Азотная кислота ( HNO2) может существовать только в виде раствора или газа. Раствор обладает приятным голубым оттенком и устойчив при нуле градусов. Газовая фаза азотной кислоты изучена гораздо лучше, чем . Ее молекула имеет плоскую структуру. Валентные углы, образованные атомами равны 102ᵒ и 111ᵒ соответственно. Атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации и имеет пару несвязанных с самой молекулой электронов. Его степень окисления в азотистой кислоте составляет +3. Длина связи атомов не превышает 0,143 нм. Такое объясняет значения температуры плавления и кипения этой кислоты, которые составляют 42 и 158 градусов соответственно.
Степень окисления азота в соединении не является высшей или низшей. Это означает, что азотистая кислота может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. При нагревании ее раствора образуется азотная кислота (ее химическая HNO3), диоксид азота NO, бесцветный ядовитый газ, и вода. Ее окислительные свойства проявляются в реакции с йодоводородной кислотой (образуется вода, йод и NO).
Восстановительные реакции азотистой кислоты сводятся к получению азотной кислоты. При реакции с пероксидом водорода образуется водный раствор азотной кислоты. Взаимодействие с сильной марганцевой кислотой приводит к выделению водного раствора нитрата марганца и азотной кислоты.
Азотистая кислота при попадании в организм человека вызывает мутагенные изменения, т.е. различные мутации. Она становится причиной качественного или количественного изменения хромосом.
Соли азотистой кислоты
Соли азотистой кислоты называются нитритами. Они более устойчивы к высоким температурам. Некоторые из них токсичны. При реакции с сильными кислотами они образуют сульфаты соответствующих металлов и азотистую кислоту, которая вытесняется более сильными кислотами. Многие используются в производстве некоторых красителей, а также в медицине.
Нитрит натрия используется в пищевой промышленности (добавка E250). Это гигроскопичный порошок белого или желтоватого цвета, который окисляется на воздухе до нитрата натрия. Он способен убивать бактерии и предотвращать процессы окисления. Благодаря этим свойствам, его применяют и в медицине как противоядие при отравлении людей или животных цианидами.
Три из пяти оксидов азота реагируют с водой, образуя азотистую Н1М0 2 и азотную HN0 3 кислоты.
Азотистая кислота слабая и неустойчивая. Она может присутствовать лишь в небольшой концентрации в охлажденном водном растворе. Практически ее получают действием серной кислоты на раствор соли (чаще всего NaN0 2) при охлаждении почти до 0°С. При попытке повышения концентрации азотистой кислоты из раствора на дно сосуда выделяется синяя жидкость - оксид азота(Ш). При повышении температуры азотистая кислота разлагается но реакции
Оксид азота(1У) реагирует с водой, давая две кислоты (см. выше). Но с учетом разложения азотистой кислоты суммарная реакция N 2 0 4 с водой при нагревании записывается так:
Соли азотистой кислоты (нитриты) достаточно устойчивы. Нитриты калия или натрия можно получить растворением оксида азота(1У) в щелочи:
Образование смеси солей вполне понятно, так как, реагируя с водой, N 2 0 4 образует две кислоты. Нейтрализация щелочью предотвращает разложение неустойчивой азотистой кислоты и приводит к смещению равновесия реакции N 2 0 4 с водой полностью вправо.
Нитриты щелочных металлов получаются также при термическом разложении их нитратов:
Соли азотистой кислоты хорошо растворимы в воде. Растворимость некоторых нитритов исключительно высока. Например, при 25°С коэффициент растворимости нитрита калия равен 314, т.е. в 100 г воды растворяется 314 г соли. Нитриты щелочных металлов термически устойчивы и плавятся без разложения.
В кислой среде нитриты действуют как довольно сильные окислители. Фактически окислительные свойства проявляет образующаяся слабая азотистая кислота. Из растворов иодидов выделяется иод:
Иод обнаруживается по окраске, а оксид азота - по характерному запаху. Азот переходит из СО +3 в СО +2.
Окислители более сильные, чем азотистая кислота, окисляют нитриты до нитратов. В кислой среде раствор перманганата калия обесцвечивается при добавлении нитрита натрия:
Азот переходит из СО +3 в СО +5. Таким образом, азотистая кислота и нитриты проявляют окислительно-восстановительную двойственность.
Нитриты ядовиты, так как они окисляют в гемоглобине железо(П) до железа(Н1) и гемоглобин теряет способность присоединять и переносить кислород в крови. Применение большого количества азотных удобрений значительно ускоряет рост растений, но при этом они содержат в повышенной концентрации нитраты и нитриты. Употребление выращенных таким образом овощей и ягод (арбузы, дыни) приводит к отравлениям.
Огромное практическое значение имеет азотная кислота. В ее свойствах сочетаются сила кислоты (практически полная ионизация в водном растворе), сильные окислительные свойства и способность передавать нитро- группу N0 2 + другим молекулам. Азотную кислоту применяют в больших количествах для производства удобрений. В этом случае она служит источником необходимого для растений азота. Ее применяют для растворения металлов и получения хорошо растворимых солей - нитратов.
Чрезвычайно важным направлением использования азотной кислоты является нитрование органических веществ для получения разнообразных органических продуктов, содержащих нитрогруппы. Среди органических нитросоединений есть лекарственные вещества, красители, растворители, взрывчатые вещества. Ежегодно мировое производство азотной кислоты превышает 30 млн т.
В период до промышленного освоения синтеза аммиака и его окисления азотную кислоту получали из нитратов, например из чилийской селитры NaN0 3 . Селитру нагревали с концентрированной серной кислотой:
Выделяющиеся пары азотной кислоты в охлаждаемом приемнике конденсируются в жидкость с высоким содержанием HN0 3 .
В настоящее время азотную кислоту получают по различным вариантам метода, в котором исходным веществом является оксид азота(П). Как следует из рассмотрения свойств азота, его оксид NO можно получить из азота и кислорода при температуре более 2000°С. Поддержание такой высокой температуры требует большой затраты энергии. Метод был технически осуществлен в 1905 г. в Норвегии. Нагретый воздух проходил через зону горения вольтовой дуги при температуре 3000-3500°С. Выходящие из устройства газы содержали всего 2-3% оксида азота(Н). К 1925 г. мировое производство азотных удобрений по этому способу достигло 42 000 т. По современным масштабам производства удобрений - это очень мало. В дальнейшем расширение производства азотной кислоты пошло по пути окисления аммиака до оксида азота(И).
При обычном горении аммиака образуются азот и вода. Но при проведении реакции при более низкой температуре с применением катализатора окисление аммиака заканчивается образованием NO. Появление NO при пропускании смеси аммиака и кислорода через платиновую сетку было известно уже давно, но этот катализатор не дает достаточно высокого выхода оксида. Использовать этот процесс для заводского производства удалось только в XX в., когда был найден более эффективный катализатор - сплав платины и родия. Металл родий, оказавшийся чрезвычайно необходимым в производстве азотной кислоты, приблизительно в 10 раз более редок, чем платина. С катализатором Pt/Rh в смеси аммиака и кислорода определенного состава при 750°С реакция
дает выход NO до 98%. Этот процесс термодинамически менее выгоден, чем сгорание аммиака до азота и воды (см. выше), но катализатор обеспечивает быстрое соединение атомов азота, остающихся после потери водорода молекулой аммиака, с кислородом, предотвращая образование молекул N 2 .
При охлаждении смеси, содержащей оксид азота(П) и кислород, образуется оксид азота(1У) N0 2 . Далее применяются разные варианты превращения N0 2 в азотную кислоту. Разбавленную азотную кислоту получают растворением NQ 2 в воде при повышенной температуре. Реакция приведена выше (с. 75). Азотную кислоту с массовой долей до 98% получают по реакции в смеси жидкого N 2 0 4 с водой в присутствии газообразного кислорода под большим давлением. В этих условиях образующийся одновременно с азотной кислотой оксид азота(П) успевает окисляться кислородом до N0 2 , который сразу же реагирует с водой. Получается следующая суммарная реакция:
Всю цепочку последовательных реакций превращения атмосферного азота в азотную кислоту можно представить так:
Реакции оксида азота(1У) с водой и кислородом идут довольно медленно, и практически не удается достигнуть полного его превращения в азотную кислоту. Поэтому на заводах, производящих азотную кислоту, всегда происходит выброс оксидов азота в атмосферу. Из заводской трубы выходит рыжеватый дым - «лисий хвост». Окраска дыма обусловлена присутствием N0 2 . На значительном пространстве вокруг большого завода от оксидов азота погибают леса. Особенно чувствительны к воздействию N0 2 хвойные породы деревьев.
Безводная азотная кислота - бесцветная жидкость с плотностью 1,5 г/см 3 , кипящая при 83°С и замерзающая при -41,б°С в прозрачное кристаллическое вещество. На воздухе азотная кислота подобно концентрированной соляной кислоте дымит, так как пары кислоты образуют с водяным паром воздуха капли тумана. Поэтому азотная кислота с малым содержанием воды называется дымящей. Она, как правило, имеет желтую окраску, так как под действием света разлагается с образованием N0 2 . Дымящая кислота применяется сравнительно редко.
Обычно азотная кислота выпускается промышленностью в виде водного раствора с массовой долей 65-68%. Такой раствор называют концентрированной азотной кислотой. Растворы с массовой долей HN0 3 менее 10% - разбавленная азотная кислота. Раствор с массовой долей 68,4% (плотность 1,41 г/см 3) представляет собой азеотропную смесь , кипящую при 122°С. Азеотропная смесь характеризуется одинаковым составом как жидкости, так и пара над ней. Поэтому перегонка азеотропной смеси не приводит к изменению ее состава. В концентрированной кислоте наряду с обычными молекулами HN0 3 присутствуют малодиссоциироваиные молекулы ортоазотной кислоты H 3 N0 4 .
Концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность некоторых металлов, например железа, алюминия, хрома. При контакте этих металлов с концентрированной HN() 3 химическая реакция не идет. Это значит, что они перестают реагировать с кислотой. Азотную кислоту можно транспортировать в стальных цистернах.
Как дымящая, так и концентрированная азотная кислота является сильным окислителем. Тлеющий уголь вспыхивает при соприкосновении с азотной кислотой. Капли скипидара, попадая в азотную кислоту, воспламеняются, образуя большое пламя (рис. 20.3). Концентрированная кислота окисляет при нагревании серу и фосфор.
Рис. 20.3.
Азотная кислота в смеси с концентрированной серной кислотой проявляет основные свойства. От молекулы HN0 3 отщепляется гидроксид-ион, и образуется ион нитроил (нитроний) NOJ:
Равновесная концентрация нитрония небольшая, но такая смесь нитрует органические вещества при участии этого иона. Из данного примера следует, что в зависимости от характера растворителя поведение вещества может коренным образом измениться. В воде HN0 3 проявляет свойства сильной кислоты, а в серной кислоте оказывается основанием.
В разбавленных водных растворах азотная кислота практически полностью ионизирована.
В концентрированных растворах азотной кислоты в качестве окислителя действуют молекулы HN0 3 , а в разбавленных - ионы N0 3 при поддержке кислой среды. Поэтому азот в зависимости от концентрации кислоты и природы металла восстанавливается до разных продуктов. В нейтральной среде, т. е. в солях азотной кислоты, ион N0 3 становится слабым окислителем, но при добавлении сильной кислоты к нейтральным растворам нитратов последние действуют как азотная кислота. По силе окислительных свойств в кислой среде ион N0 3 сильнее, чем Н + . Отсюда вытекает следующее важное следствие.
При действии азотной кислоты на металлы вместо водорода выделяются различные оксиды азота, а в реакциях с активными металлами азот восстанавливается до иона NH*.
Рассмотрим важнейшие примеры реакций металлов с азотной кислотой. Медь в реакции с разбавленной кислотой восстанавливает азот до NO (см. выше), а в реакции с концентрированной кислотой - до N0 2:
Железо пассивируется концентрированной азотной кислотой, а кислотой средней концентрации окисляется до степени окисления +3:
Алюминий реагирует с сильно разбавленной азотной кислотой без выделения газа, так как азот восстанавливается до СО -3, образуя соль аммония:
Соли азотной кислоты, или нитраты, известны для всех металлов. Нередко применяется старое название некоторых нитратов - селитра (натриевая селитра, калийная селитра). Это единственное семейство солей, в котором все соли растворимы в воде. Ион N0 3 не окрашен. Поэтому нитраты или оказываются бесцветными солями, или имеют окраску входящего в их состав катиона. Большинство нитратов выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Безводными нитратами являются NH 4 N0 3и нитраты щелочных металлов, кроме LiN0 3 *3H 2 0.
Нитраты часто применяют для проведения обменных реакций в растворах. Нитраты щелочных металлов, кальция и аммония в больших количествах используются в качестве удобрений. На протяжении нескольких веков нитрат калия имел огромное значение в военном деле, так как был компонентом единственного взрывчатого состава - пороха. Его получали главным образом из мочи лошадей. Содержащийся в моче азот при участии бактерий в особых селитряных кучах переходил в нитраты. При выпаривании получавшейся жидкости в первую очередь кристаллизовался нитрат калия. Этот
пример показывает, насколько ограничены были источники получения соединений азота до освоения промышленностью синтеза аммиака.
Термическое разложение нитратов происходит при температурах ниже 500°С. При нагревании нитратов активных металлов они превращаются в нитриты с выделением кислорода (см. выше). Нитраты менее активных металлов при термическом разложении дают оксид металла, оксид азота(1У) и кислород:
Азотистая кислота HN0 2 известна лишь в разбавленных растворах. Она неустойчива, поэтому в чистом виде не существует. Формула азотистой кислоты может быть представлена в виде двух таутомерных форм:
Нитрит-ион N0 2 имеет угловую форму:
При нагревании азотистая кислота расщепляется:
Азот в азотистой кислоте имеет степень окисления +3, что соответствует промежуточному состоянию между наивысшей (+5) и низшей (-3) степенями окисления. Поэтому азотистая кислота проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства.
Окислитель:
Восстановитель:
Соли азотистой кислоты - нитриты - являются устойчивыми соединениями и за исключением AgN0 2 легко растворимы в воде. Как и сама азотистая кислота, нитриты обладают окислительно-восстановительными свойствами.
Окислитель:
Восстановитель:
Реакция с KI в кислой среде находит широкое применение в аналитической химии для обнаружения нитрит-иона N0 2 (выделяющийся свободный иод окрашивает раствор крахмала).
Большинство солей азотистой кислоты ядовиты. Наибольшее применение имеет нитрит натрия NaN0 2 , который широко используют в производстве органических красителей, лекарственных веществ, в аналитической химии. В медицинской практике применяется как сосудорасширяющее средство при стенокардии.
Азотную кислоту HN0 3 в лабораторных условиях можно получить действием концентрированной серной кислоты на NaN0 3:
Азотную кислоту в промышленных масштабах получают каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха. Этот метод получения HN() 3 состоит из нескольких стадий. Вначале смесь аммиака с воздухом пропускают над платиновым катализатором при 800°С. Аммиак при этом окисляется до NO:
При охлаждении происходит дальнейшее окисление NO до N0 2:
Образующийся N0 2 растворяется в воде с образованием HN0 3:
Чистая азотная кислота - это бесцветная жидкость, которая при 42°С переходит в кристаллическое состояние. На воздухе она «дымит», так как пары ее с влагой воздуха образуют мелкие капельки тумана. С водой смешивается в любых соотношениях. HN0 3 имеет плоское строение:
Азот в HN0 3 является однозарядным и четырехковалентным. Нитрат- ион N0 3 имеет форму плоского треугольника, что объясняется ^-гибридизацией валентных орбиталей азота:
Азотная кислота относится к числу наиболее сильных кислот. В водных растворах она полностью диссоциирована на ионы Н + и N0 3 .
Для азотной кислоты характерны исключительно окислительные свойства. Азот в азотной кислоте находится в состоянии наивысшего окисления +5, поэтому он может только присоединять электроны. Уже под влиянием света азотная кислота разлагается с выделением N0 2 и 0 2:
В зависимости от концентрации азотной кислоты и природы восстановителя образуются различные продукты, где азот проявляет степень окисления от +4 до
Концентрированная азотная кислота окисляет большинство металлов (кроме золота и платины).
При взаимодействии концентрированной HN0 3 с малоактивными металлами, как правило, образуется N0 2:
Однако разбавленная азотная кислота в этом случае восстанавливается до NO:
Если в реакцию окисления с разбавленной азотной кислотой вступают более активные металлы, то выделяется N 3 0:
Очень разбавленная азотная кислота при взаимодействии с активными металлами восстанавливается до солей аммония:
Железо легко взаимодействует с разбавленной азотной кислотой и не реагирует на холоде с концентрированной. Аналогично ведут себя хром и алюминий. Объясняется это тем, что на поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, которые и тормозят дальнейшее окисление металла (пассивация металла).
Таким образом, при взаимодействии азотной кислоты с металлами водород не выделяется.
Неметаллы при нагревании с HN0 3 окисляются до кислородных кислот. В зависимости от концентрации азотная кислота восстанавливается до N0 2 или NO:
Смесь, состоящая из одного объема азотной и трех объемов концентрированной соляной кислоты, называется царской водкой. Эта смесь - более сильный окислитель и растворяет такие благородные металлы, как золото и платину. Действие царской водки основано на том, что HN0 3 окисляет НС1 с выделением нитрозилхлорида, разлагающегося с образованием атомарного хлора и NO. Роль окислителя при взаимодействии с металлами выполняет хлор:
Взаимодействие с золотом протекает по реакции
Азотная кислота в зависимости от концентрации по-разному ведет себя по отношению к сульфидам, проявляющим восстановительные свойства. Так, разбавленная азотная кислота (до 20%) окисляет сульфид-ион S 2- до нейтральной серы, а сама восстанавливается до NO. Более концентрированная азотная кислота (30%-ный раствор) окисляет S 2 до SOf , восстанавливаясь при этом до NO:
В безводной азотной кислоте протекают следующие равновесные процессы:
Для распознавания нитрат-иона N0 3 и отличия его от нитрит-иона N0 2 пользуются несколькими реакциями:
а) нитраты в щелочной среде могут быть восстановлены до аммиака металлами - цинком или алюминием:
- (выделяющийся газообразный аммиак можно обнаружить по посинению влажной лакмусовой бумаги);
- б) сульфат железа(П) в кислой среде окисляется азотной кислотой до сульфата железа(Ш). Азотная кислота восстанавливается до NO, который с избытком FeSO^ образует комплексное соединение бурого цвета:
Соли азотной кислоты, называемые нитратами, - кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. При нагревании они разлагаются с выделением 0 9 . Нитраты, содержащие щелочные металлы и металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния (включая магний), с отщеплением кислорода переходят в соответствующие нитриты:
Нитраты металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов правее меди, расщепляются с образованием свободных металлов:
Нитраты остальных металлов разлагаются до оксидов:
Для качественного обнаружения применяется реакция
в результате которой выделяется бурый газ (N0 9).
Так как нитраты легко отщепляют кислород при высоких температурах и, следовательно, являются окислителями, то их применяют для изготовления легко воспламеняющихся и взрывчатых смесей. Например, порох представляет собой смесь состава 68% KN0 3 , 15% S и 17% С.
Наиболее важное значение имеют NaNO ;j (чилийская селитра), KN0 3 (калийная селитра), NH 4 N0 3 (аммонийная селитра) и Ca(NO:i) 2 (кальциевая селитра). Все эти соединения используются в сельском хозяйстве в качестве удобрений.
Биологическая роль азота. Азот - это макроэлемент, входит в состав аминокислот белков, РНК и ДНК, гормонов, ферментов, витаминов и многих других жизненно важных субстратов.
Азотистая кислота существует либо в растворе, либо в газовой фазе. Она неустойчива и при нагревании распадается в парах:
2HNO 2 «NO+NO 2 +Н 2 О
Водные растворы этой кислоты при нагревании разлагаются:
3HNO 2 «HNO 3 +H 2 O+2NO
Эта реакция обратимая, поэтому, хотя растворение NO 2 и сопровождается образованием двух кислот: 2NO 2 + Н 2 O=HNO 2 +HNO 3
практически взаимодействием NO 2 с водой получают HNO 3:
3NO 2 +H 2 O=2HNO 3 +NO
По кислотным свойствам азотистая кислота лишь немного сильнее уксусной. Соли ее называются нитритами и в отличие от самой кислоты являются устойчивыми. Из растворов ее солей можно добавлением серной кислоты получить раствор HNO 2:
Ba(NO 2) 2 +H 2 SO 4 =2HNO 2 +BaSO 4 ¯
На основе данных о ее соединениях предполагают два типа структуры азотистой кислоты:
которым соответствуют нитриты и нитросоединения. Нитриты активных металлов имеют структуру I типа, а малоактивных металлов - II типа. Почти все соли этой кислоты хорошо растворимы, но нитрит серебра труднее всех. Все соли азотистой кислоты ядовиты. Для химической технологии важны KNO 2 и NaNO 2 , которые необходимы для производства органических красителей. Обе соли получают из оксидов азота:
NO+NO 2 +NaOH=2NaNO 2 +Н 2 О или при нагревании их нитратов:
KNO 3 +Pb=KNO 2 +PbO
Pb необходим для связывания выделяющегося кислорода.
Из химических свойств HNO 2 сильнее выражены окислительные, при этом сама она восстанавливается до NO:
Однако можно привести много примеров таких реакций, где азотистая кислота проявляет восстановительные свойства:
Определить присутствие азотистой кислоты и ее солей в растворе можно, если прибавить раствор иодида калия и крахмала. Нитрит-ион окисляет анион иода. Эта реакция требует присутствия Н + , т.е. протекает в кислой среде.
Азотная кислота
В лабораторных условиях азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на нитраты:
NaNO 3 +H 2 SO 4(к) =NaHSO 4 +HNO 3 Реакция протекает при слабом нагревании.
Получение азотной кислоты в промышленных масштабах осуществляется каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха:
1. Вначале смесь аммиака с воздухом пропускают над платиновым катализатором при 800°С. Аммиак окисляется до оксида азота (II):
4NH 3 + 5O 2 =4NO+6Н 2 О
2 . При охлаждении происходит дальнейшее окисление NO до NO 2: 2NO+O 2 =2NO 2
3. Образующийся оксид азота (IV) растворяется в воде в присутствии избытка О 2 с образованием HNO 3: 4NO 2 +2Н 2 O+O 2 =4HNO 3
Исходные продукты - аммиак и воздух - тщательно очищают от вредных примесей, отравляющих катализатор (сероводород, пыль, масла и т.п.).
Образующаяся кислота является разбавленной (40-60% -ной). Концентрированную азотную кислоту (96-98% -ную) получают перегонкой разбавленной кислоты в смеси с концентрированной серной кислотой. При этом испаряется только азотная кислота.
Физические свойства
Азотная кислота - бесцветная жидкость, с едким запахом. Очень гигроскопична, «дымит» на воздухе, т.к. ее пары с влагой воздуха образуют капли тумана. Смешивается с водой в любых соотношениях. При -41,6°С переходит в кристаллическое состояние. Кипит при 82,6°С.
В HNO 3 валентность азота равна 4, степень окисления +5. Структурную формулу азотной кислоты изображают так:
Оба атома кислорода, связанные только с азотом, равноценны: они находятся на одинаковом расстоянии от атома азота и несут каждый по половинному заряду электрона, т.е. четвертая часть азота разделена поровну между двумя атомами кислорода.
Электронную структуру азотной кислоты можно вывести так:
1. Атом водорода связывается с атомом кислорода ковалентной связью:
2. За счет неспаренного электрона атом кислорода образует ковалентную связь с атомом азота:
3. Два неспаренных электрона атома азота образуют ковалентную связь со вторым атомом кислорода:
4. Третий атом кислорода, возбуждаясь, образует свободную 2р- орбиталь путем спаривания электронов. Взаимодействие неподеленной пары азота со свободной орбиталью третьего атома кислорода приводит к образованию молекулы азотной кислоты:
Химические свойства
1. Разбавленная азотная кислота проявляет все свойства кислот. Она относится к сильным кислотам. В водных растворах диссоциирует:
HNO 3 «Н + +NO - 3 Под действием теплоты и на свету частично разлагается:
4HNO 3 =4NO 2 +2Н 2 O+O 2 Поэтому хранят ее в прохладном и темном месте.
2. Для азотной кислоты характерны исключительно окислительные свойства. Важнейшим химическим свойством является взаимодействие почти со всеми металлами. Водород при этом никогда не выделяется. Восстановление азотной кислоты зависит от ее концентрации и природы восстановителя. Степень окисления азота в продуктах восстановления находится в интервале от +4 до -3:
HN +5 O 3 ®N +4 O 2 ®HN +3 O 2 ®N +2 O®N +1 2 O®N 0 2 ®N -3 H 4 NO 3
Продукты восстановления при взаимодействии азотной кислоты разной концентрации с металлами разной активности приведены ниже в схеме.
Концентрированная азотная кислота при обычной температуре не взаимодействует с алюминием, хромом, железом. Она переводит их в пассивное состояние. На поверхности образуется пленка оксидов, которая непроницаема для концентрированной кислоты.
3. Азотная кислота не реагирует с Pt, Rh, Ir, Та, Au. Платина и золото растворяются в «царской водке» - смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентрированной азотной кислоты:
Au+НNO 3 +3НСl= AuСl 3 +NO+2Н 2 О НСl+AuСl 3 =H
3Pt+4HNO 3 +12НСl=3PtCl 4 +4NO+8H 2 O 2HCl+PtCl 4 =H 2
Действие «царской водки» заключается в том, что азотная кислота окисляет соляную до свободного хлора:
HNO 3 +HCl=Сl 2 +2Н 2 О+NOCl 2NOCl=2NO+Сl 2 Выделяющийся хлор соединяется с металлами.
4. Неметаллы окисляются азотной кислотой до соответствующих кислот, а она в зависимости от концентрации восстанавливается до NO или NO 2:
S+бНNO 3(конц) =H 2 SO 4 +6NO 2 +2Н 2 ОР+5НNO 3(конц) =Н 3 РO 4 +5NO 2 +Н 2 О I 2 +10HNO 3(конц) =2HIO 3 +10NO 2 +4Н 2 О 3Р+5HNO 3(p азб) +2Н 2 О= 3Н 3 РО 4 +5NO
5. Она также взаимодействует с органическими соединениями.
Соли азотной кислоты называются нитратами, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Их получают при действии HNO 3 на металлы, их оксиды и гидроксиды. Нитраты калия, натрия, аммония и кальция называются селитрами. Селитры используются главным образом как минеральные азотные удобрения. Кроме того, KNO 3 применяют для приготовления черного пороха (смесь 75% KNO 3 , 15% С и 10% S). Из NH 4 NO 3 , порошка алюминия и тринитротолуола изготавливают взрывчатое вещество аммонал.
Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причем продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов:
Разложение при нагревании (термолиз) - важное свойство солей азотной кислоты.
2KNO 3 =2KNO 2 +O 2
2Cu(NO 3) 2 =2CuO+NO 2 +O 2
Соли металлов, расположенных в ряду левее Mg, образуют нитриты и кислород, от Mg до Cu - оксид металла, NO 2 и кислород, после Си - свободный металл, NO 2 и кислород.
Применение
Азотная кислота - важнейший продукт химической промышленности. Большие количества расходуются на приготовление азотных удобрений, взрывчатых веществ, красителей, пластмасс, искусственных волокон и др. материалов. Дымящая
азотная кислота применяется в ракетной технике в качестве окислителя ракетного топлива.
Соли аммония - очень своеобразные. Все они легко разлагаются, причем некоторые самопроизвольно, например карбонат аммония:
(NH4)2CО3 = 2NH3 + Н2О + СО2 (реакция ускоряется при нагревании).
Другие соли, например хлорид аммония (нашатырь), возгоняются при нагревании, т. е. сначала разлагаются на аммиак и хлористый под действием нагревания, а при понижении температуры вновь на холодных частях сосуда образуется хлорид аммония:
нагревание
NH4Cl ⇄ NH3 + НСl
охлаждение
Нитрат аммония при нагревании разлагается на закись азота и воду. Эта реакция может происходить со взрывом:
NH4NО3 = N2О + Н2О
Нитрит аммония NH4NО2 разлагается при нагревании с образованием азота и воды, поэтому им пользуются в лаборатории для получения азота.
При действии на соли аммония щелочей выделяется аммиак:
NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2О
Выделение аммиака - характерный признак для распознавания солей аммония. Все соли аммония являются соединениями комплексного характера.
Аммиак и соли аммония находят широкое применение. Аммиак используется как сырье для получения азотной кислоты и ее солей, а также солей аммония, которые служат хорошими азотными удобрениями. Таким удобрением являются сульфат аммония (NH4)2SО4 и особенно нитрат аммония NH4NО3 или аммиачная селитра, в состав молекулы которой входят два атома азота: один аммиачный, другой нитратный. Растения вначале усваивают аммиачный , и затем нитратный. Этот вывод принадлежит основоположнику русской агрохимии акад. Д. Н. Прянишникову, посвятившему свои труды физиологии растений и обосновавшему значение минеральных удобрений в сельском хозяйстве.
Аммиак в виде нашатырного спирта применяется в медицине. Жидкий аммиак используется в холодильных установках. Хлорид аммония применяется для изготовления сухого гальванического элемента Лекланше. Смесь нитрата аммония с алюминием и углем, называемая аммоналом, является сильным взрывчатым веществом.
Карбонат аммония применяется в кондитерской промышленности как разрыхлитель теста.
■ 25. На каком свойстве карбоната аммония основано его использование для разрыхления теста?
26. Как обнаружить в составе соли ион аммония?
27. Как осуществить ряд превращений:
N2 ⇄ NH3 → NO
↓
NH4N03
Кислородные соединения азота
Образует с кислородом несколько соединений, в которых проявляет различные степени окисления.
Существует закись азота N2О, или, как ее называют, «веселящий газ». В ней проявляет степень окисления + 1. В окиси азота NO азот проявляет степень окисления + 2, в азотистом ангидриде N2О3 - + 3, в двуокиси азота NО2 - +4, в пятиокиси азота, или азотном
ангидриде, N2О5 - +5.
Закись азота N2О - несолеобразующий окисел. Это газ, довольно хорошо растворимый в воде, но в реакцию с водой не вступающий. Закись азота в смеси с кислородом (80% N2O и 20% О2) производит наркотизирующее действие и применяется для так называемого газового наркоза, преимущество которого в том, что он не имеет длительного последействия.
Остальные азота сильно ядовиты. Ядовитое действие их сказывается обычно через несколько часов после вдыхания. Первая помощь состоит в приеме внутрь большого количества молока, вдыхании чистого кислорода, пострадавшему должен быть обеспечен покой.
■ 28. Перечислите возможные степени окисления азота и , отвечающие этим степеням окисления.
29. Какие меры первой помощи следует принимать при отравлениях окислами азота?
Наиболее интересными и важными окислами азота являются окись и двуокись азота, которые мы и будем изучать.
Окись азота NО образуется из азота и кислорода при сильных электрических разрядах. В воздухе во время грозы наблюдается иногда образование окиси азота, но в очень небольших количествах. Окись азота бесцветный газ, не имеющий запаха. В воде окись азота нерастворима, поэтому ее можно собирать над водой в тех случаях, когда получение ведется лабораторным способом. В лаборатории окись азота получают из умеренно концентрированной азотной кислоты действием ее на :
HNО3 + Сu → Cu(NO3)2 + NO + Н2О
В этом уравнении самостоятельно расставьте коэффициенты.
Окись азота можно получить и другими способами, например в пламени электрической дуги:
N2 + O2 ⇄ 2NO.
В производстве азотной кислоты окись азота получают каталитическим окислением аммиака, о котором говорилось в § 68, стр. 235.
Окись азота является несолеобразующим окислом. Она легко окисляется кислородом воздуха и превращается при этом в двуокись азота NO2. Если окисление производить в стеклянном сосуде, бесцветная окись азота превращается в бурый газ - двуокись азота.
■ 30. При взаимодействии меди с азотной кислотой выделилось 5,6 л окиси азота. Рассчитайте, сколько прореагировало меди и сколько образовалось соли.
Двуокись азота NO2 - бурый газ с характерным запахом. Хорошо растворяется в воде, так как реагирует с водой по уравнению:
3NO2 + Н2O = 2HNO3 + NO
В присутствии кислорода можно получить только азотную кислоту:
4NO2 + 2Н2О + O2 = 4HNO3
Молекулы двуокиси азота NO2 довольно легко соединяются попарно и образуют четырехокись азота N2O4 - бесцветную жидкость, структурная формула которой
Этот процесс происходит на холоде. При нагревании четырехокись азота вновь переходит в двуокись.
Двуокись азота - кислотный окисел, так как может реагировать с щелочами, образуя соль и воду. Однако вследствие того, что атомы азота в модификации N2O4 имеют различное число валентных связей, при взаимодействии двуокиси азота со щелочью образуются две соли - нитрат и нитрит:
2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O
Получают двуокись азота, как уже говорилось выше, окислением окиси:
2NO + О2 = 2NO2
Кроме того, двуокись азота получают действием концентрированной азотной кислоты на :
Сu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
(конц.)
или лучше прокаливанием нитрата свинца:
2Pb(NO3)2 = 2РbO + 4NO2 + О2
■ 31. Перечислите способы получения двуокиси азота, приведя уравнения соответствующих реакций.
32. Изобразите схему строения атома азота в степени окисления +4 и объясните, каким должно быть его поведение в окислительно-восстановительных реакциях.
33. В концентрированную азотную кислоту поместили 32 г смеси меди и окиси меди. Содержание меди в смеси 20%. Какой объем какого газа при этом выделится. Сколько грамм-молекул соли при этом получается?
Азотистая кислота и нитриты
Азотистая кислота HNO2 - очень слабая неустойчивая кислота. Она существует лишь в разбавленных растворах ( а =6,3% в 0,1 н. растворе). Азотистая кислота легко разлагается с образованием окиси и двуокиси азота
2HNO2 = NO + NO2 + Н2O.
Степень окисления азота в азотистой кислоте +3. При такой степени окисления условно можно считать, что с внешнего слоя атома азота отдано 3 электрона и еще осталось 2 валентных электрона. В связи с этим для N+3 в окислительно-восстановительных реакциях существуют две возможности: он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства в зависимости от того, в какую среду-окислительную или восстановительную - попадает.
Соли азотистой кислоты называются нитритами. Действуя на нитриты серной кислотой, можно получить азотистую кислоту:
2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HNO2.
Нитриты представляют собой соли, довольно хорошо растворимые в воде. Как и сама азотистая кислота, нитриты могут проявлять окислительные свойства при реакции с восстановителями, например:
NaNO2 + KI + H2SO4 → I2 + NO…
Найти конечные продукты и расставить коэффициенты на основе электронного баланса попытайтесь самостоятельно.
Поскольку выделяющийся легко обнаружить с помощью крахмала, данная реакция может служить способом обнаружения даже незначительных количеств нитритов в питьевой воде, присутствие которых нежелательно из-за ядовитости. С другой стороны, нитритный азот может окисляться до N +5 под действием сильного окислителя.
NaNO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → NaNO3 + Cr2(SO4)3 + …
Остальные продукты реакции найдите самостоятельно, составьте электронный баланс и расставьте коэффициенты.
■ 34. Закончите уравнение.
HNO2 + KMnO4 + H2SO4 → … (N +5 , Мn +2).
35. Перечислите свойства азотистой кислоты и нитритов.
Азотная кислота
HNO3 - сильный электролит. Это летучая жидкость. Чистая кипит при температуре 86°, не имеет цвета; плотность ее 1,53. В лаборатории обычно поступает 65% HNO3 с плотностью 1,40.
дымит на воздухе, так как ее пары, поднимаясь в воздух и соединяясь с парами воды, образуют капельки тумана. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Она имеет резкий запах, легко испаряется, поэтому переливать концентрированную азотную кислоту следует лишь под тягой. При попадании на кожу азотная кислота может причинить сильные ожоги. Небольшой ожог дает о себе знать характерным желтым пятном на коже. Сильные ожоги могут вызвать образование язв. При попадании на кожу азотной кислоты ее следует быстро смыть большим количеством воды, а затем нейтрализовать слабым раствором соды.
Концентрированная 96-98% азотная кислота поступает в лабораторию редко и при хранении довольно легко, особенно на свету разлагается по уравнению:
4HNO3 = 2Н2O + 4NO2 + O2
Она постоянно окрашена двуокисью азота в желтый цвет. Избыток двуокиси азота и постепенно улетучиваются из раствора, в растворе накапливается , а кислота продолжает разлагаться. В связи с этим концентрация азотной кислоты постепенно уменьшается. При концентрации 65% азотная кислота может сохраняться длительное время.
Азотная кислота является одним из сильнейших окислителей. Она реагирует почти со всеми металлами, но без выделения водорода. Ярко выраженные окислительные свойства азотной кислоты оказывают на некоторые ( , ) так называемое пассивирующее действие. Это особенно характерно для концентрированной кислоты. При ее воздействии на поверхности металла образуется очень плотная не растворимая в кислотах оксидная пленка, защищающая металл от дальнейшего воздействия кислоты. Металл становится «пассивным». .
Однако с большинством металлов азотная кислота реагирует. Во всех реакциях с металлами в азотной кислоте восстанавливается азот и тем полнее, чем разбавлен-нее кислота и чем активнее металл.
Концентрированная кислота восстанавливается до двуокиси азота. Примером этого может служить реакция с медью, приведенная выше (см. § 70). Разбавленная азотная кислота с медью восстанавливается до окиси азота (см. § 70). Более активные , например , восстанавливают разбавленную азотную кислоту до закиси азота.
Sn + HNO3 → Sn(NO3)2 + N2O
При очень сильном разбавлении с активным металлом, например с цинком, реакция доходит до образования соли аммония:
Zn + HNO3 → Zn(NO3)2 + NH4NO3
Во всех приведенных схемах реакций расставьте коэффициенты, составив электронный баланс самостоятельно.
■ 36. Почему при хранении в лаборатории даже в хорошо закупоренной посуде концентрация азотной кислоты понижается?
37. Почему концентрированная азотная кислота имеет желтовато-бурую окраску?
38. Напишите уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с железом. Продуктами реакции являются нитрат железа (III), и выделяется газ бурого цвета.
39. Выпишите в тетрадь все уравнения реакций, характеризующие взаимодействие азотной кислоты с металлами. Перечислите, какие , помимо нитратов металлов, образуются в этих реакциях.
Многие могут гореть в азотной кислоте, например уголь и :
С + HNO3 → NO + СО2
Р + HNO3 → NO + H3PO4
Свободный при этом окисляется до фосфорной кислоты. при кипячении в азотной кислоте превращается в S+6 и из свободной серы образуется :
HNO3 + S → NO + H2SO4
Закончите уравнения реакций самостоятельно.
Сложные также могут гореть в азотной кислоте. Например, в азотной кислоте горят скипидар, нагретые древесные опилки.
Азотная кислота может также окислять соляную кислоту. Смесь трех частей соляной и одной части азотной кислоты называется «царской водкой». Такое название дано потому, что эта смесь окисляет и платину, на которые никакие кислоты не действуют. Реакция протекает по таким стадиям: в самой смеси происходит окисление иона хлора в свободный и восстановление азота до образования хлористого нитрозила:
HNO3 + 3НСl ⇄ Сl2 + 2Н2O + NOCl
царская водка хлористый нитрозил
Последний легко разлагается на окись азота и свободный по уравнению:
2NOCl = 2NO + Сl2
Помещенное в «царскую водку» металлическое легко окисляется хлористым нитрозилом:
Au + 3NOCl = АuСl3 + 3NO
Азотная кислота может вступать в реакцию нитрования с органическими веществами. При этом обязательно должна присутствовать концентрированная . Смесь концентрированных азотной и серной кислот, называется нитрующей смесью. С помощью такой смеси можно получить из глицерина нитроглицерин, из бензола - нитробензол, из клетчатки - нитроклетчатку и т. д. В сильно разбавленном состоянии азотная кислота проявляет характерные свойства кислот.
■ 40. Примеры типичных свойств кислот применительно к азотной кислоте приведите самостоятельно. Уравнения напишите в молекулярной и. ионной формах.
41. Почему склянки с концентрированной азотной кислотой запрещается перевозить упакованными в древесные стружки?
42. При испытании фенолфталеином концентрированной азотной кислоты фенолфталеин приобретает оранжевую окраску, а не остается бесцветным. Чем это объясняется?
Получить азотную кислоту в лаборатории очень легко. Обычно ее получают путем вытеснения из ее солей серной кислотой, например:
2KNО3 + H2SО4 = K2SО4 + 2HNО3
На рис. 61 изображена лабораторная установка для получения азотной кислоты.
В промышленности сырьем для получения азотной кислоты служит аммиак. В результате окисления аммиака в присутствии платинового катализатора образуется окись азота:
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О
Как было указано выше, окись азота легко окисляется кислородом воздуха в двуокись азота:
2NO + О2 = 2NO2
а двуокись азота, соединяясь с водой, образует азотную кислоту и снова окись азота по уравнению:
3NО2 + Н2О = 2HNО3 + NO.
Затем окись азота снова подается на окисление:
Первая стадия процесса - окисление аммиака в окись азота - осуществляется в контактном аппарате при температуре 820°. Катализатором служат сетки из платины с примесью родия, которые нагревают перед запуском аппарата. Так как реакция экзотермична, в дальнейшем сетки нагреваются за счет тепла самой реакции. Вышедшую из контактного аппарата окись азота охлаждают до температуры около 40°, так как процесс окисления окиси азота идет быстрее при более низкой температуре. При температуре 140° образующаяся двуокись азота разлагается снова на окись азота и кислорода.
Окисление окиси азота в двуокись осуществляется в башнях, называемых абсорберами, обычно под давлением 8-10 атм. В них одновременно происходит и поглощение (абсорбция) образующейся двуокиси азота водой. Для лучшего поглощения двуокиси азота раствор охлаждают. Получается 50-60% азотная кислота.
Концентрирование азотной кислоты проводят в присутствии концентрированной^серной кислоты в ректификационных колоннах. образует с имеющейся водой гидраты с температурой кипения более высокой, чем у азотной кислоты, поэтому из смеси довольно легко выделяются пары азотной кислоты. При конденсации этих паров можно получить 98-99% азотную кислоту. Обычно более концентрированная кислота применяется редко.
■ 43. Запишите в тетрадь все уравнения реакций, происходящих при получении азотной кислоты лабораторным и промышленным способами.
44. Как осуществить ряд превращений:
45. Сколько 10% раствора можно приготовить из азотной кислоты, полученной взаимодействием 2,02 кг нитрата калия с избытком серной кислоты?
46. Определите молярность 63% азотной кислоты.
47. Сколько азотной кислоты можно получить из 1 т аммиака при 70% выходе?
48. Цилиндр заполнили окисью азота путем вытеснения воды. Затем, не вынимая из воды, под него подвели трубку от газометра
(см. рис. 34) и начали пропускать . Опишите, что должно наблюдаться в цилиндре, если избытка кислорода не допускалось. Обоснуйте свой ответ уравнениями реакций.
Рис. 62. Горение угля в расплавленной селитре. 1 - расплавленная селитра; 2 - горящий уголек; 3 - песок.
Соли азотной кислоты
Соли азотной кислоты называются нитратами. Нитраты щелочных металлов, а также кальция и аммония называются селитрами. Например, KNО3 - калийная селитра, NH4NО3 - аммиачная селитра. Природные залежи нитрата натрия имеются в огромном количестве в Чили, в связи с чем эта соль получила название чилийской селитры.
Рис. 62. Горение угля в расплавленной селитре. 1 - расплавленная селитра; 2 - горящий уголек; 3 - песок.
Соли азотной кислоты, как и она сама, являются сильными окислителями. Например, соли щелочных металлов при плавлении выделяют по уравнению:
2KNО3 = 2KNO2+ О2
Благодаря этому уголь, и другие горючие вещества горят в расплавленной селитре (рис. 62).
Соли тяжелых металлов также разлагаются с выделением кислорода, но по другой схеме.
2Pb(NО3)2 = 2РbО + 4NO2 + О2
Рис. 63. Круговорот азота в природе
Калийная селитра применяется для изготовления черного пороха. Для этого ее смешивают с углем и серой. для этой цели не используется, так как она гигроскопична. Черный порох при поджигании интенсивно сгорает по уравнению:
2KNO3 + 3С + S = N2 + 3CO2 + K2S
Нитраты кальция и аммония - очень хорошие азотные удобрения. В последнее время получил распространение в качестве удобрения и нитрат калия.
Азотная кислота широко применяется в производстве химико-фармацевтических препаратов (стрептоцид), органических красителей, целлулоида, кино- и фотопленок. Соли азотной кислоты широко используются в пиротехнике.
В природе существует круговорот азота, при котором растения при отмирании возвращают обратно в почву полученный из нее азот. Животные, питаясь растениями, возвращают азот в почву в виде испражнений, а после смерти их трупы перегнивают и тем самым также возвращают почве полученный от нее азот (рис.63). Снимая урожай, человек вмешивается в этот круговорот, нарушает его и тем самым обедняет почву азотом, поэтому приходится вносить азот на поля в виде минеральных удобрений.
■ 49. Как осуществить ряд превращений
