«Электрохимические методы анализа и их современное аппаратурное оформление: обзор WEB–сайтов фирм–продавцов химико-аналитического оборудования»

Введение

Глава 1. Классификация электрохимических методов

1.1 Вольтамперометрия

1.2 Кондуктометрия

1.3 Потенциометрия

1.4 Амперометрия

1.5 Кулонометрия

1.6 Другие электрохимические явления и методы

1.7 Прикладная электрохимия

Глава 2. Электрохимические методы анализа и их роль в охране окружающей среды

Глава 3. Приборы на основе электрохимических методов анализа

Глава 4. Обзор WEB – сайтов фирм – продавцов химико-аналитического оборудования

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимические методы анализа (электроанализ), в основе которых лежат электрохимические процессы, занимают достойное место среди методов контроля состояния окружающей среды, так как способны обеспечить определение огромного числа как неорганических, так и органических экологически опасных веществ. Для них характерны высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного управления. И, наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Непосредственное отношение к рассматриваемой проблеме имеют три электроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия и потенциометрия.

ГЛАВА 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Электрохимические методы анализа (ЭМА) основаны на исследовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента раствора и поддающийся правильному измерению.

Классификация ЭМА, предлагаемая ИЮПАК, за последние десятилетия претерпела определенные изменения, в нее внесены уточнения (пояснения) и дополнения.

Существенное внимание уделяется электрохимическим ячейкам и датчикам аналитического сигнала (электродным системам, различным электрохимическим сенсорам), именно эти первичные электрохимические преобразователи определяют аналитические возможности любого метода. В настоящее время не представляет проблемы самая совершенная и быстрая обработка сигнала от датчика, расчет статистических характеристик как исходного сигнала, так и результатов всего анализа в целом. Именно поэтому важно получить достоверный исходный сигнал, чтобы прокалибровать его в единицах концентрации.

Согласно общей классификации, предложенной

ИЮПАК, ЭМА подразделяются на методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю и на методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Эти методы классифицируются следующим образом:

вольтамперометрические – voltammetry, I ≠ 0; E = f(t) ;

потенциометрические – potentiometry, (I = 0);

амперометрические – amperometry (I ≠ 0; E = const);

хронопотенциометрические, E = f(t) ; I = const;

импедансные, или кондуктометрические - измерения, использующие наложение переменного напряжения малой амплитуды; другие, комбинированные (например, спектроэлектрохимические).

1.1 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитические ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогательного электродов Е описывается уравнением Е = U - IR, где U - поляризующее напряжение, R-сопротивление раствора. В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества (устар. - деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществ омическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях

В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрия с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, наз. полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, напр. каломельный или хлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I =f(E) или I =f(U) (вольтамперограммы) регистрируют специальными приборами - полярографами разных конструкций.

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы вещества, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислительно-восстановитановительному потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохимическая реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы вещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества к поверхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, I d), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного вещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток называется предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.

Форма волны для обратимой электрохимические реакции описывается уравнением:

где R-газовая постоянная, Т-абсолютная температура, E 1/2 -потенциал полуволны, т.е. потенциал, соответствующий половине высоты волны (I d /2;). Значение E 1/2 характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации. Когда электрохимические реакции предшествует адсорбция определяемого вещества на поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода (устар. - осциллографич. полярограмме), также наблюдаются пики, нисходящая ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:

где n-число электронов, участвующих в электрохимической реакции, С-концентрация электроактивного вещества (мМ), D-eгo коэффициент диффузии (см 2 /с),время жизни ртутной капли (с), m-скорость вытекания ртути (мг/с).

С вращающимся дисковым электродом предельный диффузионный ток рассчитывают по уравнению:

где S-площадь поверхности электрода (см 2),-круговая частота вращения электрода (рад/с), v-кинематическая вязкость раствора (см 2 /с), F-число Фарадея (Кл/моль).

Циклическая вольтамперометрия (вольтамперометрия с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографической трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохимические реакции продуктов электролиза.

Нижняя граница определяемых концентраций С н в методах В. с линейной разверткой потенциала составляет 10 -5 -10 -6 М. Для ее снижения до 10-7 -10 -8 М используют усовершенствованные инструментальные варианты - переменно-токовую и дифференциальную импульсную вольтамперометрию.

В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая вольтамперометрия), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от U или Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрической волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного вещества, а потенциал пика служит для идентификации этого вещества по справочным данным.

Пики различных электроактивных веществ, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрические волны, причем высота пика в случае необратимой электрохимической реакции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой реакции, что также обусловливает повышенную разрешающую способность этих вариантов вольтамперометрии. Например, необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению электроактивных веществ методом переменно-токовой вольтамперометрии. Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохимические реакции электроактивных веществ, но и процессы адсорбции - десорбции неэлектроактивных веществ на поверхности электрода (пики нефарадеевского адмиттанса, устар. - тенсамметрич. пики).

Для всех вариантов вольтамперометрии используют способ снижения С н, основанный на предварительном электрохимическом, адсорбционном или химическом накоплении определяемого компонента раствора на поверхности или в объеме стационарного микроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохимическую реакцию продукта накопления. Эту разновидность вольтамперометрии называют инверсионной (устар. название инверсионной В. с накоплением на стационарном ртутном микроэлектроде - амальгамная полярография с накоплением). В инверсионной вольтамперометрии с предварительным накоплением С н достигает 10 -9 -10 -11 М. Минимальные значения С н получают, используя тонкопленочные ртутные индикаторные электроды, в т.ч. ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита.

Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную вольтамперометрию с электроактивными угольными электродами (т. наз. минерально-угольными пастовыми электродами). Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного вещества и инертного связующего, напр. вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, который дает возможность проводить анализ и определять толщину металлических покрытий. В этом случае используют специальное устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую поверхность.

Применение

Вольтамперометрию применяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ в очень широком интервале содержаний - от 10 -10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химические реакции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для изучения строения двойного электрического слоя с, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий амперометрического титрования и др.

1.2 Кондуктометрия

Кондуктометрия - основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R – сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии – кондуктометрическом титровании – к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента.

1.3 Потенциометрия

Потенциометрия - применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.

1.4 Амперометрия

Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток – объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

1.5 Кулонометрия.

В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:

где M – мол. масса (г/моль), F  число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.

Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10–100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).

1.6 Другие электрохимические явления и методы

При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление – электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.

1.7 Прикладная электрохимия

Электрохимия имеет много практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока – аккумуляторы – запасают электрическую энергию. Топливные элементы – первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах.

На электрохимическом синтезе основано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола в хлорщелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона).

Широко практикуется нанесение на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов и печатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях.

Кроме того, на электрохимических методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешний источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического применения других электрохимических процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление – преобразование солнечной энергии с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которых основан на электрохемилюминесценции.

Электрохимические методы анализа (электроанализ), в основе которых лежат электрохимические процессы, занимают достойное место среди методов контроля состояния окружающей среды, так как способны обеспечить определение огромного числа как неорганических, так и органических экологически опасных веществ. Для них характерны высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного управления. И наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Непосредственное отношение к рассматриваемой проблеме имеют три электроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия и потенциометрия.

Краткая историческая справка . Начало развития электроанализа связывают с возникновением классического электрогравиметрического метода (около 1864 года, У. Гиббс). Открытие М. Фарадеем в 1834 году законов электролиза легло в основу метода кулонометрии, однако применение этого метода началось с 30-х годов ХХ века. Настоящий перелом в развитии электроанализа произошел после открытия в 1922 году Я. Гейровским метода полярографии. Полярографию можно определить как электролиз с капающим ртутным электродом. Этот метод остается одним из основных методов аналитической химии. В конце 50-х - начале 60-х годов проблема охраны окружающей среды стимулировала бурное развитие аналитической химии, и в частности электроаналитической химии, включая полярографию. В результате были разработаны усовершенствованные полярографические методы: переменнотоковая (г. Баркер, Б. Брейер) и импульсная полярография (г. Баркср, А. Гарднср), которые значительно превосходили по своим характеристикам классический вариант полярографии, предложенный Я. Гейровским. При использовании твердых электродов из различных материалов вместо ртутных (используемых в полярографии) соотвстствуюшие методы стали называться вольтамперометрическими. В конце 50-х годов работы В. Кемули и 3. Кублика положили начало методу инверсионной вольтамперометрии. Наряду с методами кулонометрии и вольтамперометрии развиваются методы, основанные на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов, - методы потенциометрии и ионометрии (см. ).

Вольтамперометрия . Это группа методов, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор индикаторному микроэлектроду. Эти методы основаны на принципах электролиза; присутствующие в растворе определяемые вещества окисляются или восстанавливаются на индикаторном электроде. В ячейку помещают помимо индикаторного еще электрод сравнения со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся. В качестве индикаторных микроэлектродов наиболее часто используют стационарные и вращающиеся электроды из платины или графита, а также ртутный капающий электрод, представляющий собой длинный узкий капилляр, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли диаметром 1-2 мм (рис. 1). Качественный и количественный составы раствора могут быть установлены из вольтамперограмм.

Рис. 4. Электрохимическая ячейка с капающим ртутным электродом: 1 - анализируемый раствор, 2 - ртутный капающий электрод, 3 - резервуар с ртутью, 4 - электрод сравнения

Вольтамперометрические методы, особенно такие чувствительные варианты, как дифференциальная импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия, постоянно используются во всех областях химического анализа и наиболее полезны при решении проблем охраны окружающей среды. Эти методы применимы для определения и органических и неорганических веществ, например для определения большинства химических элементов. С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременного определения Си, Cd и РЬ, а также Zn и РЬ или ТI в питьевой воде включены в стандарт ФРГ. Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицировать формы нахождения ионов металлов в водах. Это позволяет оценивать качество воды, так как разные химические формы существования металлов обладают разной степенью токсичности. Из органических веществ можно определять соединения, обладающие группами, способными к восстановлению (альдегиды, кетоны, нитро -, нитрозосоединения, ненасыщенные соединения, галогенсодержащие соединения, азосоединения) или окислению (ароматические углеводороды, амины, фенолы, алифатические кислоты, спирты, серусодержашие соединения). Возможности определения органических вешеств методом инверсионной вольтамперометрии существенно расширяются при использовании химически модифицированных электродов. Модификацией поверхности электрода полимерными и неорганическими пленками, включаюшими реагенты со специфическими функциональными группами, в том числе и биомолекулы, можно создать для определяемого компонента такие условия, когда аналитический сигнал будет практически специфичным. Использование модифицированных электродов обеспечивает избирательное определение соединений с близкими окислительно-восстановительными свойствами (например, пестицидов и их метаболитов) или электрохимически неактивных на обычных электродах. Вольтамперометрию применяют для анализа растворов, но она может быть использована и для анализа газов. Сконструировано множество простых вольтамперометрических анализаторов для работы в полевых условиях.

Кулонометрия . Метод анализа, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно закону Фарадея, масса электрохимически превращенного вещества (Р) связана с Q соотношением:

P = QM / Fn ,

где М - молекулярная или атомная масса вещества, п - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества, р - постоянная Фарадея.

Различают прямую кулонометрию и кулонометрическос титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, которое осаждают (или переводят в новую степень окисления) на электроде при заданном потенциале электролиза, при этом затраченное количество электричества пропорционально количеству прореагировавшего вещества. Во втором случае в анализируемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, из которого электролитически генерируют титрант (кулонометрический титрант), и он количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Содержание определяемого компонента оценивают по количеству электричества, прошедшего через раствор при генерировании титранта вплоть до момента завершения химической реакции, который устанавливают, например, с помощью цветных индикаторов. Важно, чтобы при проведении кулонометрического анализа в исследуемом растворе отсутствовали посторонние вещества, способные вступать в электрохимические или химические реакции в тех же условиях, то есть не протекали побочные электрохимические и химические процессы.

Кулонометрию используют для определения как следовых (на уровне 109-10 R моль/л), так и весьма больших количеств веществ с высокой точностью. Кулонометрически можно определять многие неорганические (практически все металлы, в том числе тяжелые, галогены, S, NО з, N0 2) и органические вещества (ароматические амины, нитро- и нитрозосоединения, фенолы, азокрасители). Автоматические кулонометрические анализаторы для определения очень низких содержаний (до 104 %) газообразных загрязнений (S02" Оз, H 2 S, NO, N0 2) в атмосфере успешно зарекомендовали себя в полевых условиях.

Потенциометрия. Метод анализа, основанный на зависимости paвновесного электродного потенциала Е от активности а компонентов электрохимической реакции: аА + ЬВ + пе = тМ + рР.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от активности одного из компонентов раствора, и электрода сравнения и измеряют электродвижущую силу этого элемента.

Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения активности ионов по значению потенциала (Е) соответствующего индикаторного электрода. В методе потенциометрического титрования регистрируют изменение Е в ходе реакции определяемого компонента с подходящим титрантом.

При решении задач охраны окружающей среды наиболее важен метод прямой потенциометрии с использованием мембранных ионоселективных электродов (ИСЭ) - ионометрия. В отличие от многих других методов анализа, позволяющих оценить лишь общую концентрацию веществ, ионометрия позволяет оценить активность свободных ионов и поэтому играет большую роль в изучении распределения ионов между их различными химическими формами. Для контроля объектов окружающей среды особенно важны методы автоматизированного мониторинга, и использование ИСЭ очень удобно для этой цели.

Одним из основных показателей при характеристике состояния окружающей среды является значение рН среды, определение которого обычно проводят с помощью стеклянных электродов. Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкой соответствующего электролита, используют в анализе вод и атмосферы для контроля загрязнений (NН з, SO 2 NO, NO 2 , СO 2 , H 2 S). ИСЭ применяют обычно при контроле содержания анионов, для которых методов определения традиционно значительно меньше, чем для катионов. К настоящему времени разработаны и повсеместно применяются ИСЭ для определения F, СI , Вг, I , С1O 4 , CN , S 2 , NO] и NO 2 , позволяющие определять перечисленные ионы в интервале концентраций от 10 -6 до 10 -1 моль/л.

Одной из важных областей применения ионометрии являются гидрохимические исследования и определение концентрации анионов и катионов в разных типах вод (поверхностных, морских, дождевых). Другая область применения ИСЭ - анализ пищевых продуктов. Примером может служить определение NO – 3 и NO 2 - в овощах, мясных и молочных продуктах, продуктах детского питания. Создан миниатюрный ИСЭ в форме иглы для определения NO - 3 непосредственно в мякоти плодов и овощей.

Широко используется ионометрия и для определения различных биологически активных соединений и лекарственных препаратов. В настоящее время уже можно говорить, что существуют носители, селективные практически к любому типу органических соединений, а это означает что возможно создание неограниченного числа соответствующих ИСЭ. Перспективным направлением является использование ферментных электродов, в мембрану которых включены иммобилизованные ферменты. Эти электроды обладают высокой специфичностью, свойственной ферментативным реакциям. С их помощью, например, удастся определять ингибирующие холинэстеразу, инсектициды (фосфорорганические соединения, карбаматы) при концентрациях -1 нг/мл. Будущее метода связано с созданием компактных специфичных сенсоров, представляющих собой современные электронные устройства в cочетании с ионоселективными мембранами, которые позволят обходиться без разделения компонентов проб и заметно ускорят проведение анализов в полевых условиях.

Анализ сточных вод

Электроаналитические методы, которые обычно применяют в анализе воды для определения неорганических компонентов, часто уступают по чувствительности методам газовой и жидкостной хроматографии, атомно-адсорбционной спектрометрии. Однако здесь используется более дешевая аппаратура, иногда даже в полевых условиях. Основными электроаналитическими методами, применяемыми в анализе воды, являются вольтамперометрия, потенциометрия и кондуктометрия. Наиболее эффективными вольтамперометрическими методами являются дифференциальная импульсная полярография (ДИП) и инверсионный электрохимический анализ (ИЭА). Сочетание этих двух методов позволяет проводить определение с очень высокой чувствительностью - приблизительно 10 -9 моль/л, аппаратурное оформление при этом несложно, что дает возможность делать анализы в полевых условиях. На принципе использования метода ИЭА или сочетания ИЭА с ДИП работают полностью автоматизированные станции мониторинга. Методы ДИП и ИЭА в прямом варианте, а также в сочетании друг с другом используют для анализа загрязненности воды ионами тяжелых металлов, различными органическими веществами. При этом часто способы пробоподготовки являются гораздо более простыми, чем в спектрометрии или газовой хроматографии. Преимуществом метода ИЭА является (в отличие от других методов, например, атомно-адсорбционной спектрометрии) также способность “отличать” свободные ионы от их связанных химических форм, что важно и для оценки физико-химических свойств анализируемых веществ, и с точки зрения биологического контроля (например, при оценке токсичности вод). Время проведения анализа иногда сокращается до нескольких секунд за счет повышения скорости развертки поляризующего напряжения.

Потенциометрия с применением различных ионоселективных электродов используется в анализе воды для определения большого числа неорганических катионов и анионов. Концентрации, которые удается определить таким способом, 10 0 -10 -7 моль/л. Контроль с помощью ионоселективных электродов отличается простотой, экспрессностью и возможностью проведения непрерывных измерений. В настоящее время созданы ионоселективные электроды, чувствительные к некоторым органическим веществам (например, алкалоидам), поверхностно-активным веществами и моющим веществам (детергентам). В анализе воды используются компактные анализаторы типа зондов с применением современных ионоселективных электродов. При этом в ручке зонда смонтирована схема, обрабатывающая отклик, и дисплей.

Кондуктометрия используется в работе анализаторов детергентов в сточных водах, при определении концентраций синтетических удобрений в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В дополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видов загрязнителей могут быть использованы косвенные методы, в которых определяемые вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии применяют и ее высокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторная электродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.

Глава 3. Приборы на основе электрохимических методов анализа

Вольтамперометрический метод анализа сегодня считается одним из наиболее перспективных среди электрохимических методов, благодаря его широким возможностям и хорошим эксплутационным характеристикам.

Современная инверсионная вольтамперометрия, заменившая классическую полярографию, - высокочувствительный и экспрессный метод определения широкого круга неорганических и органических веществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами.

Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ, который с успехом применяется для анализа природных гео- и биологических, а также медицинских, фармацевтических и иных объектов.

Вольтамперометрические анализаторы делают возможным одновременное определение нескольких компонентов (до 4 - 5) в одной пробе с довольно высокой чувствительностью 10 -8 - 10 -2 М (а инверсионная вольтамперометрия - до 10-10 - 10 -9 М).

Наиболее перспективной в аналитической химии сегодня считается адсорбционная инверсионная вольтамперометрия, основанная на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого элемента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким образом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами (особенно азот - и серусодержащими). При времени последовательного накопления 60 с и использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10 -10 - 10 -11 моль/л (10 -8 - 10 -9 г/л или 0,01 - 0,001 мкг/дм 3).

Вольтамперометрический комплекс анализа металлов «ИВА - 400МК» (НПКФ »Аквилон», Москва) предназначен для анализа 30 элементов (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr, и др. металлы), чувствительность 0,1 - 10 -3 мкг/дм 3 .

Вольтамперометрический анализатор с УФ-облучением проб - ТА-1М (Томск) , который, помимо ионов металлов, позволяет определять целый ряд органических соединений. Для прибора характерны следующие особенности:

· одновременный анализ в трех электрохимических ячейках,

· малая навеска пробы (0,1 - 1,0 г),

· низкая стоимость пробоподготовки и анализа.

В Санкт – Перебурге НФТ «Вольта» выпускает вольтамперометрический комплекс «АВС-1» с вращающимся дисковым стеклоуглеродным электродом, который позволяет проводить анализ токсичных элементов в водах, пищевых продуктах и различных материалах. Предел обнаружения без концентрирования пробы составляет: 0,1 мг/л для Pb, 0,5 мг/л для Cd, 1,0 мкг/л для Cu. Объем пробы - 20 мл, время получения вольтамперной кривой не более 3 мин.

«АЖЭ - 12» (Владикавказ ) предназначен для экспресс-анализа ионного состава сточных и оборотных вод. В анализаторе используется традиционный ртутный электрод. Контролируемые компоненты - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN - , Cl - , S 2- . Анализатор позволяет проводить измерения без пробоподготовки.

«Экотест-ВА» («Эконикс», Москва ) - портативный вольтамперометрический анализатор. Выполнен на современной микропроцессорной элементной базе и оснащен целым комплексом электродов - графитовым, стеклоуглеродным, микроэлектродами из благородных металлов и ртутным капающим электродом.

Приборы этой серии предназначены для определения металлов Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, а также ацетальдегида, фурфурола, капролактама и др. веществ в пробах питьевой, природной, сточной воды, почве, а после соответствующей пробоподготовки - в пищевых продуктах и кормах.

Возможности многих аналитических методов анализа вод могут значительно расшириться при применении в процессе пробоподготовки проточно-инжекционных концентрирующих приставок, работающих в автоматическом режиме - например, типа БПИ-М и БПИ-Н.

БПИ-М - предназначен для автоматизированной пробоподготовки, в его состав входят микроколонки с высокоэффективными сорбентами. Производительность блока - 30-60 анализов в день при полной автоматизации процесса. Применение блока позволяет повысить чувствительность в 20 раз за минуту концентрирования. Блок наиболее хорошо работает в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием, а также с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным и электрохимическими методами.

БПИ-Н - предназначен для концентрирования ионов металлов на избирательных сорбентах одновременно в четырех микроколонках с ДЭТАТА - сорбентом или на 4 тонкослойных сорбционных ДЭТАТА - фильтрах. Возможно его использование с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным, электрохимическим методами.

Анализаторы на основе вольтамперометрии

Приборы на принципе инверсной вольтамперометрии пользуются в последнее время особым спросом. В них селективность и высокая чувствительность сочетаются с простотой анализа.

В отношении определения элементного состава (например, по тяжелым металлам) эти приборы успешно конкурируют с атомно-абсорбционными спектрофотометрами, так как не уступают им по чувствительности, но значительно более компактны и дешевы (примерно в 5 - 10 раз). Они не требуют дополнительных расходных материалов, а также дают возможность одновременного экспрессного определения нескольких элементов.

Полярограф АВС - 1.1 (НТФ «Вольта» Спб).

Пределы обнаружения металлов без концентрирования пробы составляют (мг/л): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Стоимость 1700$.

Анализаторы на кондуктометрическом принципе предназначены для количественного определения суммарного содержания солей в воде. «ЭКА-2М» (Санкт-Петербург) измеряет солесодержание в широком интервале значений от 0,05 до 1000 мкСм/см (900$). «АНИОН», «МАРК», КСЛ (от 330 до 900 $), ХПК - анализаторы (750 $).

Газоанализаторы вредных веществ

Автоматический газоанализатор представляет собой прибор, в котором отбор проб воздуха, определение количества контролируемого компонента, выдача и запись результатов анализа проводится автоматически по заданной программе без участия оператора. Для контроля воздушной среды используют газоанализаторы, работа которых основана на различных принципах.

Термокондуктометрические газоанализаторы.

Принцип работы основан на зависимости теплопроводности газовой смеси от ее состава. Чувствительным элементом анализаторов этого типа являются тонкие платиновые нити. В зависимости от состава газа меняется температура чувствительного элемента, возникает ток, сила которого пропорциональна концентрации контролируемого компонента.

Кулонометрические газоанализаторы .

Принцип работы основан на измерении предельного электрического тока, возникающего при электролизе раствора, который содержит определяемое вещество, являющееся электрохимическим деполяризатором. Анализируемая смесь, содержащая, например, диоксид серы, подается в электрохимическую ячейку. Он реагирует с иодом до образования сероводорода, который затем электороокисляется на измерительном электроде. Электрический ток является мерой концентрации определяемого компонента.

ГЛАВА 4. ОБЗОР WEB –САЙТОВ ФИРМ–ПРОДАВЦОВ ХИМИКО – АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ

"AGILENT.RU"

Современное тестовое, измерительное и мониторинговое оборудование для разработки, изготовления и внедрения новых электронных приборов и технологий...

http://www.agilent.ru

"АКАДЕМЛАЙН", ЗАО, Москва

Поставляет широкую номенклатуру измерительного химико-аналитического оборудования...

http://www.academline.com/

"АКТАКОМ"

Зарегистрированная торговая марка АКТАКОМ объединяет в себе широкий спектр контрольно-измерительной аппаратуры мирового класса. Все лучшее от зарубежных и отечественных производителей...

http://www.aktakom.ru

"АНАЛИТПРИБОР"

Предлагает газоанализаторы

http://www.analytpribor.ru

"ВАТСОН", АО, Мытищи Московской обл.

Приборы и средства измерений;

http://www.watson.ru/

"ДИПОЛЬ", НПФ, Санкт-Петербург

http://www.dipaul.ru/

"ЕвроЛаб СПб", ООО, Санкт-Петербург

Приборы спектрального анализа, хроматографы.

http://www.eurolab.ru

"IZME.RU"

http://www.izme.ru/

"ИНСОВТ", ЗАО

Разработка и производство газоанализаторов

http://www.insovt.ru

"Институт информационных технологий", Минск, Беларусь

Специализируется на разработке и производстве измерительных приборов для волоконной оптики...

"КИПАРИС", ООО, Санкт-Петербург

http://www.kiparis.spb.ru/

"КОНТИНЕНТ", Гомель

http://www.continent.h1.ru

"Контрольно-измерительные приборы и оборудование", Волгоград

http://www.oscilloscop.ru

"Контур", ИТЦ, ООО, Новосибирск

http://www.kip.ru/

"КрайСибСтрой", ООО, Красноярск

http://www.kipkr.ru/

"Крисмас+", ЗАО, Санкт-Петербург

http://www.christmas-plus.ru

"КУРС", ООО, Санкт-Петербург

http://www.kypc.spb.ru

"ЛЮМЭКС", Санкт-Петербург

http://www.lumex.ru/

"МЕТТЕК"

http://www.mettek.ru

"МЕТТЛЕР ТОЛЕДО"

http://www.mt.com

"МОНИТОРИНГ", НТЦ, Санкт-Петербург

http://www.monitoring.vniim.ru

"Научные приборы", ОАО, Санкт-Петербург

http://www.sinstr.ru

"НеваЛаб", ЗАО, Санкт-Петербург

http://www.nevalab.ru

"ОВЕН", ПО, Москва

http://www.owen.ru/

"ОКТАВА+", Москва

http://www.octava.ru/

"ОПТЭК", ЗАО, Санкт-Петербург

Разрабатывает и производит газоанализаторы и аналитические системы различного назначения для использования в экологии, промышленности и научных исследованиях...

http://www.optec.ru

"ПОЛИТЕХФОРМ", Москва

http://www.ptfm.ru

"Практик-НЦ", ОАО, Москва, Зеленоград

http://www.pnc.ru/

"ПРИБОРЫ И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕХНИКА"

Приборы для химического анализа.

http://www.zhdanov.ru/

"Сартогосм", ЗАО, Санкт-Петербург

http://www.sartogosm.ru

"Специал", ЗАО, Москва

http://www.special.ru

"ТКА"

http://www.tka.spb.ru/

"ТСТ", ЗАО, Санкт-Петербург

http://www.tst-spb.ru

"ЭКОПРИБОР", НПО, Москва

Предлагает газоанализаторы и газоаналитические системы...

http://ecopribor.ru

"ЭКОТЕХ", МСП, Украина

http://ecotech.dn.ua

"ЭКОТЕХИНВЕСТ", НПФ, Москва

http://ecotechinvest.webzone.ru

"Эксис", ЗАО, Москва, Зеленоград

http://www.eksis.ru/

"ЭЛИКС"

http://www.eliks.ru/

"ЭМИ", ООО, Санкт-Петербург

Производство оптических газоанализаторов, анализаторов нефтепродуктов.

http://www.igm.spb.ru

"ЭНЕРГОТЕСТ", ЗАО, Москва

http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru

ХИММЕД

Аналитические приборы и хроматография

е -mail: [email protected]

ЛИТЕРАТУРА

1. Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965;

2. Га л юс 3., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974;

3. Каплан Б. Я., Импульсная полярография, М., 1978;

4. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Твердофазные реакции в электроаналитической химии, М., 1982;

5. Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М.-Ф., Вольтамперометрия переменного тока, М., 1985.

6. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. / Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 496 с.

7. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1964. Том 1. А–Е. 758 c.

8. Классификация и номенклатура электрохимических методов // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33, вып. 8. С. 1647–1665.

9. Recommended Terms, Symbols and Definitions for Electroanalytical Chemistry // Pure & Appl. Chem. 1979. Vol. 51. P. 1159–1174.

10. Об использовании понятия «химический эквивалент» и связанных с ним величин: Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, вып. 4. С. 762–764; Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, вып. 5. С. 946; Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, вып. 5. С. 947.

11. Нейман Е.Я. Терминология современной аналитической химии и ее формирование // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, вып. 2. С. 393–405.

12. Представление результатов химического анализа (Рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 999–1008.

13. Compendium of Analytical Nomenclature (Definitive Rules 1997). 3rd ed., IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1–8.51 (Electrochemical Analysis).

1. Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических свойств анализируемых веществ. К ним относятся следующие методы.

Электрогравиметрический метод, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, которые выделяются на электродах при прохождении постоянного электрического тока через анализируемый раствор.

Кондуктометрический метод, основанный на измерении электрической проводимости растворов, которая изменяется в результате протекающих химических реакций и зависит от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества.

Потенциометрический метод, основанный на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор исследуемого вещества. Потенциал электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе при постоянных условиях измерений, которые проводят с помощью приборов потенциометров.

Полярографический метод, основанный на использований явления концентрационной поляризации, возникающей на электроде с малой поверхностью при пропускании электрического тока через анализируемый раствор электролита.

Кулонометрический метод, основанный на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества. В основе метода лежит закон Фарадея.

2. Оптические методы анализа основаны на использовании оптических свойств исследуемых соединений. К ним относятся следующие методы.

Эмиссионный спектральный анализ, основанный на наблюдении линейчатых спектров, излучаемых парами веществ при их нагревании в пламени газовой горелки, искры или электрической дуге. Метод дает возможность определять элементный состав веществ.

Абсорбционный спектральный анализ в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Различают спектро-фотометрический и фотоколориметрический методы. Спектрофотометрический метод анализа основан на измерении поглощения света (монохроматического излучения) определенной длины волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения вещества. Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении светопоглощения или определения спектра поглощения в приборах–фотоколориметрах в видимом участке спектра.

Рефрактометрия, основанная на измерении коэффициента преломления.

Поляриметрия, основанная на измерении вращения плоскости поляризации.

Нефелометрия, основанная на использовании явлений отражения или рассеивания света неокрашенными частицами, взвешенными в растворе. Метод дает возможность определять очень малые количества вещества, находящиеся в растворе в виде взвеси.

Турбидиметрия, основанная на использовании явлений отражения или рассеивания света окрашенными частицами, которые находятся во взвешенном состоянии. Свет, поглощенный раствором иди прошедший через него, измеряют так же, как и при фотоколориметри окрашенных растворов.

Люминесцентный или флуоресцентный анализ, основанный на флуоресценции веществ, которые. подвергаются облучению ультрафиолетовым светом. При этом измеряется интенсивность излучаемого или видимого света.

Конструкция приборов предусматривает уравнивание интенсивности двух световых потоков при помощи регулировочной диафрагмы. При одинаковой освещенности обоих фотоэлементов токи от них в цепи гальванометра взаимно компенсированы и стрелка гальванометра устанавливается на Нуле. При затемнении одного фотоэлемента кюветой с окрашенным раствором стрелка гальванометра отклонится на величину, пропорциональную концентрации раствора. Нулевое положение стрелки гальванометра восстанавливается путем затемнения второго фотоэлемента градуировочной диафрагмой. Форма и конструкция диафрагм может быть разнообразной. Так, в фотоэлектроколо-риметрах ФЭК‑56 используют раздвижную диафрагму «кошачий глаз». Диафрагма «кошачий глаз» состоит из серповидных сегментов, сдвигающихся и раздвигающихся, и тем самым изменяющих диаметр отверстий, через которые проходит свет.

Диафрагма, расположенная в правом пучке света колориметра при вращении связанного с ней барабана, меняет свою площадь и интенсивность светового потока, падающего на правый фотоэлемент. Раздвижная диафрагма, расположенная в левом пучке, служит для ослабления интенсивности светового потока, падающего на левый фотоэлемент. Правый световой пучок является измерительным, левый–компенсационным.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Разделение и анализ веществ хроматографическими методами основаны на распределении веществ между двумя фазами, из которых одна неподвижная (стационарная), а другая – подвижная, продвигающаяся вдоль первой. Разделение происходит в том случае, если стационарная фаза проявляет различную сорбционную способность в отношении ионов или молекул разделяемой смеси. Обычно неподвижная фаза – это сорбент с развитой поверхностью, а подвижная фаза – поток жидкости или газа.

Хроматографические методы классифицируют по нескольким параметрам: а) по механизму разделения компонентов анализируемой смеси (адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная и др.); б) по агрегатному состоянию подвижной фазы (газовая, жидкостная); в) по типу стационарной фазы и ее геометрическому расположению (колоночная, тонкослойная, хроматография на бумаге); г) по способу перемещения разделяемой смеси в колонке (элюентная, фронтальная, вытеснительная).

В простейшем варианте хроматографирование осуществляют на колонках, в которые помещают сорбент, служащий стационарной фазой. Раствор, содержащий смесь веществ, которые надо разделить, пропускают через колонку. Компоненты анализируемой смеси перемещаются через стационарную фазу вместе с подвижной фазой под действием силы тяжести или под давлением. Разделение осуществляется благодаря перемещению компонентов смеси с различной скоростью вследствие их взаимодействия с сорбентом. В результате вещества распределяются на сорбенте, образуя адсорбционные слои, называемые зонами. В зависимости от целей разделения или анализа могут быть разные варианты последующей обработки. Наиболее распространенный способ – элюирован Через колонку с адсорбированными на ней веществами пропускают подходящий растворитель – элюент, который вымывает из колонки один или несколько сорбированных компонентов; их затем можно определить в полученном растворе – элюате. Можно пропустить через колонку реагент-проявитель, благодаря которому сорбированные вещества становятся видимыми, т.е. слой сорбента с удерживаемым веществом приобретает определенную окраску. Получается проявленная хроматограмма, позволяющая делать заключения о составе смеси без дополнительных качественных реакций.

Основные параметры в хроматографических методах: характеристики удерживания, эффективность и степень разделения.

Удерживаемый объем и время удерживания – это объем элюента, и время, требующиеся для удаления из колонки данного вещества. Эти величины зависят от свойств сорбента, скорости передвижения подвижной фазы и ее объема, а также от коэффициента распределения Кр:

Кр=С тв /Сж,

где С тв – общая концентрация растворенного вещества в стационарной фазе; С ж – концентрация вещества в подвижной фазе. Измерив относительные величины удерживания, можно провести идентификацию разделяемых компонентов.

Для оценки эффективности разделения на колонке введено понятие теоретических тарелок. Слой сорбента в колонке условно делится на ряд соприкасающихся узких горизонтальных слоев, каждый из которых и называют теоретической тарелкой. В каждом слое устанавливается равновесие между стационарной и подвижной фазами. Чем больше число теоретических тарелок, тем выше эффективность разделения. Другой величиной, характеризующей эффективность разделения, служит высота, эквивалентная теоретической тарелке, представляющая собой отношение Н= L/N, где L – длина колонки; N – число теоретических тарелок.

Степень разделения двух компонентов 1 и 2 определяется критерием разделения R, зависящим от времени удерживания (ti) и ширины зон, занимаемых компонентами на сорбенте (∆ti):

R1,2=2 (t2‑t1)/(∆t2+∆t1)

Компоненты разделяются, если R2,1≥1, и не разделяются, если R2,1=0.

В курсе химических методов анализа изучают ионообменную хроматографию и хроматографию на бумаге, остальные хромато-графические методы – в курсе физико-химических методов анализа.

ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый стехиометрический обмен ионов анализируемого раствора на подвижные ионы – противоионы сорбентов, называемые ионообменниками (или ионитами). В качестве ионитов используют природные или синтетические смолы – твердые, нерастворимые в воде высокомолекулярные кислоты и их соли, содержащие в своем составе активные группы. Ионообменники подразделяются на катиониты RSО 3 -Н+ (где R – сложный органический радикал), способные к обмену иона водорода на катионы, и аниониты RNНз+ОН-, способные к обмену группы ОН – на анионы. Схема катионного обмена:

RSО3‑Н+ +М+ ↔ RSО 3 -М+ + Н+

Схема анионного обмена:

RNHз+ОН – +А- ↔ RNН 3 +А-+ОН-

Техника выполнения ионного обмена чаще всего колоночная. В динамическом варианте колонку заполняют ионообменником и пропускают через нее с определенной скоростью анализируемый раствор.

Для целей качественного анализа разработаны методы выделения и обнаружения всех наиболее важных неорганических ионов и многих органических соединений, разработан частичный и полный анализ смеси катионов и анионов.

Сорбция ионов зависит от природы и структуры ионита, при-, роды анализируемых веществ, условий проведения эксперимента (температуры, рН среды и др.). Для большинства практических расчетов можно принять, что равновесие между ионитом и раствором подчиняется закону действующих масс.

ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ

Хроматография на бумаге не требует дорогостоящего оборудования, чрезвычайно проста в исполнении. В этом методе сочетается разделение с одновременным обнаружением или идентификацией веществ. Бумага удерживает в порах воду – неподвижный растворитель. Нанесенные на хроматографирующую бумагу вещества переходят в подвижную фазу и, перемещаясь с различными скоростями по капиллярам бумаги, разделяются. Способность веществ к разделению оценивается коэффициентом Rf‑представляющим собой отношение величины смещения зоны вещества h к смещению фронта растворителя H: Rf = h/H

Численные значения Rf зависят от природы подвижной и стационарной фаз, коэффициента распределения и сорта хроматографирующей бумаги. Существенное значение для эффективного разделения имеют условия эксперимента.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТИТРОМЕТРИИ. СПОСОБЫ ТИТРОВАНИЯ

Титриметрические методы анализа основаны на регистрации массы реагента, расходуемого на реакцию с определяемым веществом. Реагент (титрант) добавляют к анализируемому раствору либо в твердом виде (порошок, таблетки, бумага, пропитанная реагентом), либо чаще всего в виде раствора с точно известной концентрацией реагента. Можно измерять массу израсходованного титранта, взвешивая сосуд с исследуемым раствором и добавляемым реагентом (гравиметрическое титрование), или объем титранта, пошедший на титрование. В последнем случае массу титранта выражают через его объем по формулам

m=TV и m=CнVЭ/1000,

где Т – титр раствора титранта; г/см 3 ; V – объем раствора титранта, см 3 ; Cн – нормальная концентрация раствора титранта, моль/дм 3 ; Э – эквивалент титранта.

Титрант добавляют к точно отмеренному объему анализируемого раствора небольшими порциями. После добавления каждой новой порции титранта в системе, описываемой уравнением химической реакции, устанавливается равновесие, например

где А – анализируемое вещество; В-титрант; га, т – стехиомет* рические коэффициенты. По мере протекания реакции равновесные концентрации определяемого вещества и титранта уменьшаются, а равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются. Когда будет израсходовано количество титранта, эквивалентное количеству титруемого вещества, реакция закончится. Этот момент называется точкой эквивалентности. На практике фиксируют точку конца реакции, которая с какой-то степенью приближения соответствует точке эквивалентности. В химических методах анализа ее фиксируют визуально по заметному аналитическому эффекту (изменению окраски раствора, выпадению осадка), вызываемому каким-либо из исходных соединений, продуктов реакции или специально введенных в систему веществ – индикаторов. В физико-химических методах анализа конечную точку определяют по резкому изменению измеряемого физического параметра – рН, потенциала, электрической проводимости и т.д.

В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.

В прямом способе титрования определяемый компонент А непосредственно реагирует со стандартным раствором В. Если такая реакция по каким-либо причинам невозможна, то применяют обратное или косвенное титрование. Для этого к анализируемому веществу добавляют вспомогательный реагент – вторичный стандарт, вступающий в реакцию с определяемым компонентом. В способе обратного титрования В берут в избытке, а непрореагировавший остаток оттитровывают вторичным стандартом. В методах косвенного титрования со стандартным раствором реагирует продукт реакции (титрование заместителя).

Способы титрования

В некоторых случаях проводят так называемое реверсивное титрование, при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором. Его применяют обычно тогда, когда анализируемое вещество нестойко на воздухе. При анализе смесей веществ возможно комбинирование различных способов титрования.

Процесс любого измерения заключается в сравнении выбранного параметра объекта с аналогичным параметром эталона. В титриметрических анализах эталонами служат растворы с точно известной концентрацией (титром, нормальностью) определяемого компонента. Такие растворы называют стандартными (титрованными). Их можно приготовить несколькими способами: 1) по точной навеске исходного вещества; 2) по приблизительной навеске с последующим определением концентрации по первичному стандарту; 3) разбавлением заранее приготовленного раствора с известной концентрацией; 4) по фиксаналу; 5) ионным обменом.

В первом способе в качестве исходных веществ можно применять только химически чистые устойчивые соединения, состав которых строго соответствует химической формуле, а также легко дочищаемые вещества. Во втором способе необходимо иметь первичный стандарт – химически чистое соединение точно известного состава, отвечающее следующим требованиям.

2. Устойчивость на воздухе, растворы стандарта не должны изменять титра при хранении.

3. Большая молекулярная масса, чтобы ошибки взвешивания были сведены к минимуму.

4. Хорошая растворимость, быстрая реакция с раствором вещества, концентрацию которого определяют.

5. Эквивалентная точка должна определяться точно и четко.
Установление титров растворов – стандартизация – может

быть осуществлено гравиметрическим и объемным методами. В последнем титр устанавливается быстрее, поэтому он в основном и используется. Точную навеску первичного стандарта (метод отдельных навесок) или раствор первичного стандарта (метод пи-петирования) титруют стандартизируемым раствором. Правильность установки титра проверяют вычислением систематической ошибки установки титра.

Для каждого титриметрического метода разработаны методики стандартизации применяемых титрантов, даются рекомендации по выбору первичных стандартов. Необходимо помнить, что характеристики стандартных растворов должны быть определены с необходимой точностью. Титр, молярность и нормальность определяют до четвертой значащей цифры, не считая нулей после запятой (например, ТNаон = 0,004014 г./см 3 ; Скмnо 4 = 0,04995 н).

КЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Титриметрические методы подразделяют по типу реакции, лежащей в основе метода, на четыре большие группы. В каждой из этих групп выделяют частные методы, связанные с применением того или иного титранта. Как следует из таблицы, наибольшую группу составляют методы окислительно-восстановительного титрования. Сюда относятся (помимо указанных в таблице) также хроматометрия (стандартный раствор – К2Сг2О7), цериметрия (стандартные растворы, содержащие Се 4+), броматометрия (КВгО 3), ванадатометрия (NН 4 VОз), аскорбинометрия (стандартный раствор – аскорбиновая кислота) и др, В группе комплексометрических методов наибольшее применение пока имеет комплексонометрия (титрант – ЭДТА, или трилон Б, или комплексен III), но число комплексонов, применяемых в аналитической практике, постоянно увеличивается. Методы же осадительного титрования, напротив, имеют тенденцию к постепенному устранению из практики. Причина кроется, очевидно, в том, что хотя реакции осаждения весьма многочисленны, во многих случаях трудно фиксировать конечную точку титрования. Хорошо разработаны методы аргентометрии, роданометрии и меркуриметрии, но они пригодны для определения небольшого числа ионов, к тому же серебро – ценный металл, а соли ртути ядовиты. Предложен метод определения, основанный на осаждении малорастворимых сульфатов.

Все большее распространение находят методы кислотно-основного титрования. Это связано с постоянно расширяющимся применением в практике неводных растворителей, меняющих кислотно-основные свойства веществ.

Преимущества титриметрических методов анализа: быстрота определения и простота используемого оборудования, что особенно удобно при проведении серийных анализов. Порог чувствительности этих методов порядка 10~ 3 моль/дм 3 , или 0,10%; правильность ~0,5% (отн.). Эти цифры зависят от чувствительности применяемых индикаторов и концентрации реагирующих растворов.

ТОЧНОСТЬ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ

Колориметрические методы часто применяют для анализа малых количеств. Определение проводят быстро, и с большей точностью определяются такие количества вещества, которые методами гравиметрического и титриметрического анализа практически обнаружить невозможно, так как для получения необходимой концентрации в растворе приходилось бы брать слишком много исследуемого вещества.

Колориметрические методы применяют для решения проблем технологического контроля, чтобы на основе их данных можно было регулировать технологический химический процесс; в санитарно-гигиеническом анализе для определения аммиака, фтора, нитритов и нитратов, солей железа в воде, витаминов в продуктах питания, в клинических лабораториях для количественного определения иода, азота, билирубина и холестерина в крови и желчи, гемоглобина в крови и т.д.

АНАЛИЗ ВОЗДУХА

Основным источником загрязнения воздушного бассейна городов являются вредные компоненты, содержащиеся в продуктах! сгорания. К ним относятся: зола, твердые частицы топлива, механические примеси; оксиды серы, азота, свинца; оксид углерода; продукты неполного сгорания топлива. В большинстве современна производственных процессов технологические циклы не обеспечивают очистку выбросов. По данным М.А. Стыриковича, в мире год выбросы твердых веществ составляют 100, 5О2–150, СО‑300, оксидов азота – 50 млн. т. При сжигании твердого и жидкого топлива образуются ароматические канцерогенные углеводороды! один из которых – 3,4 – бензпирен С2оН1 2 , присутствующий в почве воздухе и воде (предельно допустимая концентрация 0,00015 мг/дм 3).

Основные выбросы в атмосферу производств химической промышленности:

азотной кислоты – N0, N02, N43

соляной кислоты – НС1, С1 2 серной кислоты, получаемой

нитрозным способом – N0, N02, ЗО 2 , 8Оз, Н 2 5О, Ре 2 Оз (пыль)

контактным способом – 5О 2 , 5Оз, Н 2 5О4, Ре 2 Оз (пыль) фосфора и

фосфорной кислоты – Р 2 Об, НзРО4, НР, Са5F(РО4) з (пыль)

уксусной кислоты – СНзСНО, СНзСООН

сложных удобрений – N0, N02, NНз, НР, Н 2 5О4, Р 2 Оа, НNОз, пыль удобрений

хлорида кальция – НС1, Н 2 5О4, СаС1 2 (пыль) жидкого хлора – НС1, С1 2 , Нg

метанола – СН 3 ОН, СО капролактама – N0, N02, 5О 2 , Н 2 5, СО ацетилена – С2Н 2 сажа искусственных волокон – Н 2 5, С5 2 и т.д.

Для уменьшения загрязнения воздушного бассейна требуете создать условия для полного сгорания топлива, что достигаете сжиганием при высокой температуре. В этом случае увеличивает содержание оксидов азота, которые более токсичны, чем СО. По этому изыскивают новые пути сжигания. В одном из них, предложенном А.К. Внуковым, используют для подавления образования оксидов азота топку беспламенного горения с горелками полного предварительного смешения. Газовоздушную смесь сжигают в слое дробленого огнеупора, в котором находятся тепловоспринимающие поверхности, снижающие температуру в топке. Снизить загрязнение воздушного бассейна можно и путем направления загрязненной го воздуха или продуктов неполного сгорания в топки котлов печей. Замена воздуха, подаваемого в топки, загрязненным воздухом позволяет помимо всего снизить расход топлива на –10%.

Анализ газовых смесей проводят различными методами.

Органолептический метод основан на определении примесей по цвету и запаху человеком и дает лишь приблизительное представление о составе смеси. Запах имеют сероводород, хлор, аммиак, диоксид серы, оксиды фосфора, углеводороды и многие органические вещества. Окрашенные газы – фтор, хлор, диоксид азота.

Качественный анализ можно проводить с помощью фильтровальных бумажек, пропитанных соответствующим реактивом. Они изменяют свой цвет в присутствии некоторых газов.

Индикация с помощью жидких или пористых поглотителей. Воздух пропускают через сосуды со специальной жидкостью или, через пористые поглотители (пемза, алюмогель, силикагель), обработанные реактивами. Изменение окраски или помутнение растворов указывает на примеси в воздухе. При общем анализе газовых смесей определяют качественный и количественный состав.

Гравиметрический анализ основан на выделении составной части газа в виде осадка проведением химических реакций. Осадок промывают, фильтруют, высушивают (или прокаливают), взвешивают. Увеличение массы раствора после пропускания через него анализируемого газа позволяет тоже судить о содержании примесей.

Определить составную часть смеси газов можно титрованием специальными реактивами с использованием реакции нейтрализации, окисления – восстановления, осаждения, комплексообразования.

Для точного определения концентрации какого-либо компонента в газовой смеси важно правильно взять пробу для анализа. Если определяемая составная часть воздуха – газ или пар, то его пропускают через поглотительную жидкость, где вещество растворяется. Если определяемое вещество – жидкость, то используют твердые поглотители, в результате чего частицы укрупняются и адсорбируются. Твердые примеси и пыль задерживаются твердыми поглотительными средами (фильтры АФА и др.). Большие объемы газов отбирают калиброванными газометрами. В настоящее время выпускают приборы для автоматического отбора проб. Ниже приведены предельно допустимые концентрации (ПДК) для различных веществ в воздухе рабочей зоны (ГОСТ 12.1.005–76).

Вещества	ПДК. мг/мМ
Ацетон	200
Бензин-растворитель (в пересчете на С)	300
Бензин топливный (в пересчете на С)	100
Ртуть металлическая	0,01
Свинец и его неорганические соединения	0,01
Кислота серная	1
Оксид углерода	20
Едкие щелочи-растворы (в пересчете на МаОН)	0,5
Пыли с содержанием диоксида кремния, более 70%	1
Формальдегид (аэрозоли)	0,5
Фенол (в парах)	0,3

При исследовании атмосферного воздуха наиболее достоверные данные получают, если отбор проб непродолжителен. Длительность отбора проб для большинства вредных веществ установлена в 20–30 мин. Известно, что концентрация вредного вещества в этом случае получается усредненной и в 3 раза ни» действительной, чем при отборе проб в течение 2–5 мин. Существуют конкретные рекомендации взятия пробы воздуха с учетом расстояния до источника загрязнения воздуха. Например, при исследовании атмосферного воздуха на рас»; стоянии 3 км от источника загрязнения пробу отбирают 4–5 мин жидкостные» поглотителем Рихтера модели 7 Р со скоростью аспирации 20 дм 3 /мин, а на расстоянии до 10 км – 2–3 мин поглотительным прибором Рихтера 10 Р со скоростью 50 дм 3 /мин.

Проба должна содержать такое количество исследуемого вещества в воздухе, чтобы оно было достаточным для определения выбранным методом. Слишком большая порция воздуха приводит к усреднению результатов анализа, а при недостаточном объеме снижается точность анализа.

АНАЛИЗ ПОЧВ

Задача химического анализа почв – получение их химической характеристики для решения теоретических и практических вопросов сельского хозяйства, определения генезиса и свойств почв и агротехнических мероприятий по повышению их плодородия.

Извлечение исследуемых соединений из почвы для их химического анализа проводят с помощью различных вытяжек (водных, солевых, кислотных или щелочных). В ряде случаев почву разлагают сплавлением небольших навесок с карбонатами, обработкой фтороводородной (плавиковой) кислотой или мокрым сожжением Другими кислотами (НС1 + НЫО 3 , НЫО 3 +Н 2 5О 4). Большинство анализов проводят с образцами почвы в воздушно-сухом состоянии, измельченными в ступке и просеянными через сито с отверстиями 1 мм в диаметре.

Для этого образец почвы 500–1000 г. распределяют тонким слоем на листе бумаги и высушивают на воздухе в чистом и сухом помещении. Крупные кусочки почвы раздавливают руками и удаляют корни, камни и т.д. Органические остатки удобно извлекать наэлектризованной стеклянной палочкой, к которой они прилипают. Часть образца взвешивают на технических весах для последующего отбора средней пробы. Для некоторых видов анализа нужны образцы почвы, только что взятые в поле без предварительного подсушивания, например при определении нитратов. Среднюю пробу лучше брать квартованием. Просеянную почву хранят в банках с притертой пробкой, картонных коробках или бумажных пакетах.

Для приготовления водной вытяжки 100 г. почвы переносят в широкогорлую склянку на 750–1000 см 3 , приливают пятикратный объем дистиллированной воды, свободной от СО* Склянку закрывают пробкой и взбалтывают 5 мин. При исследовании засоленных почв проводят взбалтывание в течение 2 ч с последующим отстаиванием в течение суток или только взбалтывание в течение 6 ч. Вытяжку фильтруют через воронку диаметром 15 см и помещенный в нее большой складчатый фильтр. Фильтрат должен быть прозрачным.

Водная вытяжка дает представление о содержании в почве водорастворимых органических и минеральных веществ, состоящих преимущественно из простых солей. Соли, растворимые в воде, могут быть вредны. По степени вредности их располагают в следующем порядке: Nа 2 СО 3 >МаНСО 3 >NаС1>СаС1 2 >Ма 2 5О 4 >МдС1 2 >Ме5О 4 . Содержание Ма 2 СО 3 (даже 0,005 об. долей, %) вызывает гибель растений в засоленной почве. В кислых заболоченных и торфяно-болотных почвах вредным для растений является избыточное содержание водорастворимых соединений железа (II), марганца, алюминия. Анализ водных вытяжек при выявлении причины засоления почв дополняют анализом грунтовых вод. В таблице дана классификация почв по содержанию токсичных солей.

АНАЛИЗ ВОДЫ

Охрана воды от загрязнения – важнейшая задача, поскольку это связано с обеспечением населения чистой питьевой водой. Для разработки эффективных мероприятий по очистке сточных вод необходимо точно знать, какие именно загрязнения находятся веточных водах, попадающих в тот или иной водоем, и в каких количествах. Эти задачи решают путем анализа воды.

Техническую воду используют в различных химических производствах. Вода не должна вызывать коррозию котлов, аппаратуры, труб, содержать избыток взвешенных веществ, забивающих трубы охлаждающей системы; в ней регламентируется содержание солей, образующих накипь.

Определение так называемого химического потребления кислорода (ХПК), т.е. окисляемости воды, служит мерой оценки содержания органических веществ в воде.

Теоретически ХПК – это масса кислорода (или окислителя в расчете на кислород) в мг/дм 3 , необходимая для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, причем углерод, водород, сера, фосфор окисляются до оксидов, а азот превращается в аммонийную соль. Кислород, входящий в состав окисляемых веществ, участвует в процессе окисления, а водород – в образовании аммонийной соли. Применяемые методы определения ХПК дают результаты, близкие к ХПК теор.

Одним из часто встречающихся видов загрязнителей воды являются фенолы. Они содержатся в сточных водах коксового производства, входят в состав продуктов расщепления целлюлозы, применяются в качестве сырья при получении многих искусственных материалов, красителей и т.д. Фенолы ядовиты для большинства микроорганизмов, рыб и млекопитающих.

Недостаток кислорода, связанный с загрязнением воды, вызывает гибель аэробных микроорганизмов, что влечет за собой гибель рыбы. Органические примеси влияют на цвет и прозрачность воды, ее запах и вкус. Вода, используемая в пищевой промышленности, должна быть свободна от любых органических примесей.

Анализируют природные и сточные воды, определяя их щелочность, кислотность, общее содержание азота и азотсодержащих веществ, металлов, неметаллических элементов и др. Отбор проб воды из водохранилищ и водоемов с проточной водой осуществляют по специальным инструкциям.

Заключается в быстром выборе оптимального метода анализа и его успешной реализации при решении стоящей перед ним аналитической задачи. Выбор оптимального метода анализа проводят путем последовательного рассмотрения условий аналитической задачи. 1. Вид анализа: а) производственный, медицинский, экологический, судебный и т.п.; б) маркировочный, экспрессный, арбитражный; в) статический или...

Аммиак Разовая 1 раз в месяц с каждого агрегата не более 0,03% Фотоколориметрический метод М.И. № 213-А ΔМВИ= ±21% 1.7 Отходы производства, их применение В производстве азотной кислоты комбинированным методом в качестве отходов производства образуются "хвостовые" газы, очищенные в реакторах каталитической очистки, вентиляционные выбросы вредных веществ, сточные воды. После...

1. Электрохимические методы анализа

2.Потенциометрия.Потенциометрическое титрование

3.Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование

4.Кулонометрия. Кулонометрическое титрование

5. Список используемой литературы

Электрохимические методы анализа

Классификация электрохимических методов анализа

Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменение величины тока, проходящего через раствор.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:

1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.

2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия ; б) количества электричества, прошедшего через раствор – кулонометрия ; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольт-амперометрия ; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.

Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент , в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами – потенциометрами.

В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку , названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.

Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.

Потенциометрия

Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:

Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.

Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара

/M .

Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом

, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион , возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли и концентрации аниона в растворе.

Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.

Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например,

/).

Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.

Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на

, , избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.

Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.

Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH₄, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.

Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения – хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.

рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH₄, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.

В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ∆рН/∆V приобретает в точке эквивалентности.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения концентриции.

Применение в анализе пищевых продуктов нашли потенциометрия, кондуктометрия и вольтамперометрия.

Потенциометрический метод анализа

Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущих сил обратимых гальванических элементов и применяется для определения концентрации ионов в растворе. В Данном методе активно используется уравнение Нернста:

Е = Е° + R*T/(n*F) ln (а окис /а восст)

Где Е° - стандартный потенциал редокссистемы; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; F- постоянная Фарадея; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а окис, а восст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы.

Основными достоинствами потенциометрического метода являются его высокая точность, высокая чувствительность и возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах.

Данный метод дает возможность проводить анализ пищевых продуктов на:

· наличие нитритов и нитратов в мясных продуктах;

· определение кислотности молочных продуктов, пива, ячменя и других зерновых культур;

· измерение рН сиропов;

· определение калия в молоке;

· определение крахмала в колбасных изделиях.

Кондуктометрический метод анализа

Кондуктометрический метод основан на изменении электрической проводимости растворов в зависимости от концентрации присутствующих заряженных частиц.

Объекты такого анализа - растворы электролитов.

Основные достоинства кондуктометрии:

высокая чувствительность (ниж. граница определяемых концентраций ~10 -4 -10 -5 М),достаточно высокая точность (относительная погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных р-ров, а также автоматизации анализа.

Кондуктометрический метод анализа дает возможность определить:

· сульфаты в растворе,

· определение лимонной кислоты в плодово-ягодном сырье;

· золу в сахаре и мелассе.

Амперометрический метод анализа(Вольтамперометрия)

Вольтамперометрия - группа методов, основанных на процессах электрохимического окисления или восстановления определяемого вещества, протекающих на микроэлектроде и обуславливающих возникновении диффузного тока. Методы основаны на изучении вольтамперных кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперограммы позволяют одновременно получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого раствора, а также о характере электродного процесса.

Для проведения вольтамперного анализа к системе электродов прикладывают напряжение от внешнего источника. Изменяя напряжение, изучают зависимость силу диффузионного тока от приложенной разности потенциалов, которая описывается вольамперограммой.

График имеет форму волны и состоит из 3 участков. Участок I - от начала регистрации аналитического сигнала до начала электрохимической реакции, через ячейку проходит ток. Участок II - резкое увеличение тока за счет электрохимической реакции. Участок III - диффузионный ток, достигнув предельного значения, остается практически постоянным, электрохимическая реакция завершена.

Данным методом можно провести следующие анализы пищевых продуктов, которые определят:

· амилозу в крахмале;

· тяжелые металлы в молочных продуктах;

· аскорбиновую кислоту в напитках и соках.

Курсовая работа

«ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ»

Введение

1. Теоретические основы электрохимических методов исследования

1.1 История возникновения метода

1.2 Описание электрохимических методов исследования

1.3 Потенциометрия

1.4 Кондуктометрия

1.5 Кулонометрия

1.6 Вольтамперометрия

1.7 Электрогравиметрия

2. Экспериментальная часть электрохимических методов исследования

2.1 Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования

2.2 Потенциометрическое титрование

2.3 Электролиз

2.4 Определение потенциалов электродов

2.5 Определение ЭДС гальванического элемента

Заключение

Список используемой литературы

Введение

В современном мире всё сильнее наблюдается влияние научно-технического прогресса на все сферы нашей жизни. В связи с этим возникает необходимость более точных и быстрых методов анализа. Наиболее сильно удовлетворяют этим требованиям электрохимические методы исследования (ЭХМИ). Они являются основными физико-химическими методами исследования веществ.

ЭХМИ основаны на процессах, протекающих на электродах или межэлектродном пространстве. Являются одними из старейших физико-химических методов исследования (некоторые описаны в конце 19 века). Их достоинством является высокая точность и сравнительная простота. Высокая точность опpеделяется весьма точными закономеpностями используемыми в ЭМХИ, напpимеp, закон Фаpадея. Большим удобством является то, что в ЭХМИ используют электpические воздействия, и то, что pезультат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скоpость и точность отсчета, откpывает шиpокие возможности для автоматизации. ЭХМИ отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в pяде случаев их можно отнести к микpоанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл pаствоpа.

Оборудование, предназначенное для проведения электрохимических анализов, отличается относительной дешевизной, доступностью и простотой в использовании. Поэтому эти методы имеют широкое применение не только в специализированных лабораториях, но и на многих производствах.

Цель работы: изучение электрохимических методов исследования состава вещества.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

рассмотреть электрохимические методы исследования, их классификацию и сущность;

изучить потенциометрическое и кондуктометрическое титрование, определение электродных потенциалов и электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента, а также процесс электролиза на практике.

Объект исследования: применение электрохимических методов в анализе свойств и состава вещества.

Предмет исследования: механизмы электрохимических процессов, потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия, электрогравиметрия.

электрохимический титрование гальванический

1.Теоретические основы электрохимических методов исследования

1 История возникновения метода

Систематические электрохимические исследования стало возможным проводить лишь после создания постоянного достаточно мощного источника электрического тока. Такой источник появился на рубеже 18-19 вв. в результате работ Л. Гальвани и А. Вольты. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь, состоящую из двух разных металлов и мышцы препарированной лапки лягушки. Когда к лапке, закрепленной с помощью медного держателя, прикасались железной проволочкой, также соединенной с держателем, мышца сокращалась. Аналогичные сокращения происходили и под действием электрического разряда. Гальвани объяснил данный феномен существованием «животного электричества». Иное толкование этим опытам дал Вольта, посчитавший, что электричество возникает в месте соприкосновения двух металлов, а сокращение мышцы лягушки - это результат прохождения через нее электрического тока. Ток возникал и в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив 15-20 таких «элементов», Вольта в 1800 г. создал первый химический источник тока - «вольтов столб».

Влияние электричества на химические системы сразу заинтересовало многих ученых. Уже в 1800 г. У. Николсон и А. Карлейль сообщили, что вода разлагается на водород и кислород, когда через нее пропускают электрический ток с помощью платиновой и золотой проволочек, соединенных с «вольтовым столбом». Наиболее важными из ранних электрохимических исследований были работы английского химика Х.Дэви. В 1807 г. он выделил элемент калий, пропуская ток через слегка увлажненный твердый гидроксид калия. Источником напряжения служила батарея из 100 гальванических элементов. Аналогичным образом был получен металлический натрий. Позже Дэви, используя ртутный электрод, выделил с помощью электролиза магний, кальций, стронций и барий.

Ассистент Дэви М. Фарадей исследовал связь между количеством электричества (произведением силы тока на время), протекающего через границу раздела электрод/раствор, и вызванными им химическими изменениями. Был создан прибор (известный теперь как газовый кулонометр) для измерения количества электричества по объёму водорода и кислорода, выделившихся в электролитической ячейке, и было показано (1833), что количество электричества, необходимое для получения данного количества вещества, не зависит от размера электродов, расстояния между ними и числа пластин в питающей ячейку батарее. Кроме того, Фарадей обнаружил, что количество вещества, выделяющееся при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству электричества, прошедшему через электролит. Эти два фундаментальных положения получили название законов Фарадея. Вместе со своим другом У. Уэвеллом, специалистом по классической филологии, Фарадей также разработал новую терминологию в электрохимии. Он назвал проводники, погруженные в раствор, электродами (ранее их называли полюсами); ввёл понятия «электролиз» (химические изменения, связанные с прохождением тока), «электролит» (проводящая жидкость в электрохимических ячейках), «анод» (электрод, на котором происходит реакция окисления) и «катод» (электрод, на котором происходит реакция восстановления). Носители заряда в жидкостях он назвал ионами (от греч. «странник», «скиталец»), причём ионы, движущиеся к аноду (положительному электроду), получили название «анионов», а к катоду - «катионов». Исследования Фарадея по электромагнитной индукции привели к созданию электрических генераторов, что позволило осуществлять электрохимические процессы в промышленных масштабах.

Способность растворов пропускать электрический ток Фарадей объяснял присутствием в них ионов, однако и он сам, и другие ученые, такие, как И. Гитторф и Ф. Кольрауш, считали, что ионы появляются под действием тока. В 1884 С.Аррениус высказал предположение, что на самом деле ионы образуются просто при растворении соли в воде. Работы С. Аррениуса, Я. Вант-Гоффа и В. Оствальда явились важной вехой в развитии теории электролитов и представлений о физико-химических свойствах растворов и их термодинамике. Соответствие теории и экспериментальных данных по ионной проводимости и равновесиям в растворе стало более полным после того, как в 1923 П. Дебай и Э. Хюккель учли дальние электростатические взаимодействия между ионами.

Первая попытка выяснить причины возникновения разности потенциалов между раствором и металлом была сделана в 1879 г. Г. Гельмгольцем, который показал, что эта разность потенциалов вызвана двойным электрическим слоем, положительная сторона которого находится на металле, отрицательная - в жидкости. Двойной слой Г. Гельмгольц рассматривал, таким образом, как плоский конденсатор. Эта модель двойного слоя долгое время оставалась вне поля зрения электрохимиков. Микромир на границе металл - раствор, где происходят электрохимические процессы, еще «ждал» своего времени.

Французский физик Ж. Гуи в 1910 г. и английский электрохимик Д. Чепмен в 1913 г. показали, что ионы электролита не располагаются в одной плоскости (как представлял Г. Гельмгольц), а образуют некоторую «диффузную» область (по мере удаления от поверхности металла концентрация ионов постепенно изменяется). Теория строения двойного слоя Гуи - Чепмена была далее развита немецким ученым О. Штерном. В 1924 г. он предложил учитывать размеры ионов и влияние адсорбции ионов и дипольных молекул растворителя при описании строения двойного электрического слоя. Изучение дифференциальной емкости двойного слоя с помощью новых методов исследования позволило советскому ученому, академику А.Н. Фрумкину в 1934-1935 гг. и американскому ученому Д. Грэму в 1941 г. установить границы применимости теории Гуи-Чепмена-Штерна. А.Н. Фрумкин предположил, что расхождение между теорией и экспериментальными данными связано с дискретным характером распределения зарядов в двойном слое. Эта идея, впервые высказанная в 1935 г., в 40-50-х годах получила дальнейшее развитие.

Серьезный вклад в электрохимическую термодинамику и конкретно в выяснение природы электрического потенциала (напряжения) в электрохимической ячейке и баланса между электрической, химической и тепловой энергией внесли Дж. Гиббс и В. Нернст. Моделированием кинетических процессов на электродах занимались Ю. Тафель (1905), Дж. Батлер (1924), М. Фольмер (1930), А.Н. Фрумкин (1930-1933).

2 Описание электрохимических методов исследования

Инстpументом для ЭХМИ служит электpохимическая ячейка, пpедставляющая собой сосуд с pаствоpом электpолита, в котоpый погpужены как минимум два электpода. В зависимости от решаемой задачи pазличными могут быть фоpма и матеpиал сосуда, число и пpиpода электpодов, pаствоpа, условия анализа (пpилагаемое напpяжение (ток) и регистрируемый аналитический сигнал, температура, перемешивание, продувка инертным газом и т.п.). Опpеделяемое вещество может входить как в состав электpолита, заполняющего ячейку, так и в состав одного из электpодов. Если окислительно-восстановительная реакция протекает на электродах ячейки самопроизвольно, то есть без приложения напряжения от внешнего источника, а только за счет разности потенциалов (ЭДС) её электродов, то такую ячейку называют гальваническим элементом. При необходимости ячейку можно подсоединить к внешнему источнику напряжения. В этом случае, приложив достаточное напряжение, можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции и тока на противоположное тому, что имеет место в гальваническом элементе. Окислительно-восстановительную реакцию, протекающую на электродах под действием внешнего источника напряжения, называют электролизом, а электрохимическую ячейку, являющуюся потребителем энергии, необходимой для протекания в ней химической реакции, называют электролитической ячейкой.

ЭХМИ подразделяют на:

) кондуктометрию - измерение электропроводности исследуемого раствора;

) потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;

) кулонометрию - измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;

) вольтамперометрию - измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;

) электрогравиметрию - измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

ЭХМИ можно подразделить по признаку применения электролиза. На принципах электролиза базируются кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия; электролиз не используют в кондуктометрии и потенциометрии.

ЭХМИ имеют самостоятельное значение для прямого проведения химического анализа, но могут применяться как вспомогательные в других методах анализа. Например, использоваться в титриметрии для регистрации конца титрования не с помощью химического цветопеременного индикатора, а по изменению потенциала, электрической проводимости тока и т.д.

Рассмотрим подробнее процессы, происходящие при электрохимических исследованиях.

Электрод представляет собой систему, в простейшем случае состоящую из двух фаз, из которых твердая обладает электронной, а другая - жидкая - ионной проводимостью. Твердая фаза с электронной проводимостью считается проводником I рода, а жидкая фаза с ионной проводимостью - II рода. При соприкосновении этих двух проводников происходит образование двойного электрического слоя (ДЭС). Он может быть результатом обмена ионами между твердой и жидкой фазами, или результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности твердой фазы при погружении ее в воду или раствор.

При ионном механизме образования ДЭС, например в случае когда химический потенциал атомов на поверхности металла (твердой фазы) больше химического потенциала ионов в растворе, то атомы с поверхности металла будут переходить в раствор в виде катионов: Me ? Mez+ + ze-. Освободившиеся электроны при этом заряжают поверхность твердой фазы отрицательно и за счет этого притягивают к поверхности положительно заряженные ионы раствора. В результате на границе раздела фаз образуются два противоположно заряженных слоя, являющихся как бы обкладками своеобразного конденсатора. Для дальнейшего перехода заряженных частиц из одной фазы в другую им необходимо совершить работу, равную разности потенциалов обкладок этого конденсатора. В случае, если химический потенциал атомов на поверхности твердой фазы меньше химического потенциала ионов в растворе, то катионы из раствора переходят на поверхность твердой фазы, заряжая ее положительно: Mez+ + ze- ? Me. Как в первом, так и во втором случае указанные процессы протекают не бесконечно, а до установления динамического равновесия, которое можно изобразить обратимым редоксипереходом типа Мe - ze- ? Мez+ или в общем случае Ох + I0 ? Redz+.

Процессы, при которых отдача или присоединение электронов происходит на электродах, называются электродными.

Нернстом была получена формула, связывающая разность внутренних потенциалов ДЭС с активностями (концентрациями) частиц, участвующих в обратимом редоксипереходе:

где ? (Me) - потенциал заряженного слоя твердой фазы;

? (раствор) - потенциал прилегающего к твердой фазе слоя раствора;

??0 - стандартный электродный потенциал; - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К моль); - температура, К; - число Фарадея (96 488 Кл/моль); - число электронов, участвующих в редоксипереходе;

a (Ох) и a (Red) - активности окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм вещества в редоксипереходе, моль/л.

Установить внутренние потенциалы отдельных фаз ? (Me) и ? (р - р), к сожалению, экспериментально нельзя. Любая попытка подключить раствор с помощью провода к измерительному устройству, вызывает появление новой поверхности соприкосновения фаз металл-раствор, то есть возникновение нового электрода со своей разностью потенциалов, влияющей на измеряемую.

Однако можно измерить разность ? (Me) - ? (р - р) с помощью гальванического элемента. Гальваническим элементом называется система, составленная из двух разных электродов, обладающая способностью самопроизвольно преобразовывать химическую энергию протекающей в нем окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Электроды, из которых составлен гальванический элемент, называются полуэлементами. Протекающая в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция пространственно разделена. Полуреакция окисления протекает на полуэлементе, называемом анодом (отрицательно заряженном электроде), а полуреакция восстановления - на катоде.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента алгебраически складывается из разностей внутренних потенциалов составляющих его электродов. Поэтому, если в качестве одного полуэлемента взять электрод с известной величиной разности внутренних потенциалов ? (Me) - ? (раствор), то по измеренной величине ЭДС можно вычислить искомую разность потенциалов исследуемого электрода.

Для этой цели принято использовать стандартный (нормальный) водородный электрод (см. рис. 1). Он состоит из платиновой пластинки или проволоки, покрытой платиновой чернью (мелкодисперсной платиной), погруженной в раствор кислоты C=1моль/л, давление водорода над которым 0,1 МПа (1 атм). Под каталитическим влиянием платиновой черни в электроде осуществляется обратимый редоксипереход. Разность внутренних потенциалов для водородного электрода в соответствии с формулой Нернста равна:

Рисунок 1. Схема стандартного водородного электрода

так как = 1моль/л, а р (H2) = 1 атм, то

?(Me) - ?(р - р) = ??0(2H+/H2).

Решением международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) условно принято считать величину ??0(2H+/H2) = 0,00 В. Очевидно, что в этом случае измеренная величина ЭДС гальванического элемента, в состав которого входит водородный электрод, равна разности внутренних потенциалов второго электрода. Эту ЭДС принято называть электродным потенциалом или редоксипотенциалом и обозначать буквой Е. Переход от внутренних потенциалов к редоксипотенциалам не меняет характера формулы Нернста:

Для большинства электродов величина электродного потенциала при единичных активностях окисленной и восстановленной форм (Е0) измерена и приведена в справочниках.

При нормальных условиях и переходе от натуральных к десятичным логарифмам предлогарифмический множитель становится равным 0,0591, и формула приобретает вид

Следует помнить, что формула Нернста связывает равновесный потенциал с активностями (концентрациями) редоксипары, т.е. потенциал, который приобретает изолированный электрод. Поэтому для аналитических цепей измерение потенциала электрода должно проводиться в условиях, максимально приближенных к равновесным: при отсутствии тока во внешней цепи гальванического элемента и через время, достаточное для достижения равновесия. Однако в реальных условиях ток может протекать через электроды. Например, ток протекает через электроды в гальваническом элементе, работа которого связана с переходом заряженных частиц через границу раздела «раствор-твердая фаза», а это направленное движение частиц есть ток. Ток протекает через электроды при электролизе, под которым подразумевают совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах в растворах и расплавах электродах электролитов под действием внешнего электрического тока. При электролизе можно осуществить процессы, противоположные протекающим в гальваническом элементе.

При протекании тока (i) через электрод потенциал его изменяется и приобретает некую величину Еi, отличную от потенциала электрода в равновесных (изолированных) условиях Ер. Процесс смещения потенциала от Ер до Еi и разность Еi-Ep называют поляризацией

E=Ei-Ep. (5)

Процессам поляризации подвержены не все электроды. Электроды, потенциал которых не изменяется при протекании через них тока, называют не поляризуемыми, а электроды, для которых свойственна поляризация, называют поляризуемыми.

К не поляризуемым относятся, например, электроды II рода, к поляризуемым - все металлические и амальгамные.

1.3 Потенциометрия

Потенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала от активности концентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста (1).

Зависимость электродных потенциалов от характера электродных процессов и активностей участвующих в них веществ позволяет использовать измерение ЭДС (потенциометрический метод) для нахождения коэффициентов активности электролитов, стандартных электродных потенциалов, констант равновесия, произведений растворимости, рН растворов и т. д. Преимуществами потенциометрического метода являются точность, объективность и быстрота.

Известно, что

является важной характеристикой раствора и определяет возможность и характер многих реакций.

Потенциометрическое определение рН основано на применении так называемых индикаторных электродов, в электродной реакции которых участвуют ионы водорода, а потенциал зависит от рН. Измеряя ЭДС элемента, содержащего индикаторный электрод с исследуемым раствором, можно рассчитать рН этого раствора. В качестве второго электрода должен быть взят электрод с известным потенциалом.

ЭДС элемента

H2 | исследуемый pacтвоp || KCl, Hg2Cl2 | Hg

Потенциометрический метод определения pH позволяет находить pH мутных и окрашенных сред. При использовании водородного электрода в качестве индикаторного можно определять pH растворов в широком интервале (от pH 1 до pH 14). Недостатком является необходимость длительного насыщения электрода водородом для достижения равновесия. Его нельзя применять в присутствии поверхностно-активных веществ и некоторых солей.

Схема элемента, используемого в данном случае, следующая:

| Hg2Cl2, KCl || исследуемый раствор + хингидрон | Рt,

его ЭДС равна

(10)

Потенциометрический метод определения pH раствора с использованием хингидронного электрода отличается большой простотой. Он применим для растворов с pH от 1 до 8. В щелочных средах, а также в присутствии окислителей или восстановителей хингидронный электрод непригоден.

В качестве индикаторного электрода часто используется так называемый стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, внутри которого помещен электрод сравнения, например хлорсеребряный. Стекло является переохлажденным раствором силикатов, содержащим катионы щелочных металлов и анионы типа. Стеклянный шарик предварительно выдерживается в крепком растворе кислоты, где происходит обмен катионами между стеклом и раствором и стекло насыщается ионами водорода. При определении pH в исследуемый раствор опускается стеклянный электрод и еще один электрод сравнения. В результате образуется следующая цепь:

Скачок потенциала?1 на границе стекла и раствора хлорида калия, входящего в сравнительный электрод, постоянен вследствие постоянства концентрации этого раствора. Скачок потенциала?2 зависит от концентрации исследуемого раствора и может быть записан

(11)

Где ?o и m - постоянные для данного стеклянного электрода. Учитывая скачки потенциалов на поверхности стекла, получаем

(12)

(13)

где . Отсюда

(14)

Постоянные для данного стеклянного электрода ?° и m определяют предварительной градуировкой. Для этого помещают стеклянный электрод в несколько буферных растворов с известным pH и измеряют ЭДС цепи. В дальнейшем по формуле (14) находят pH исследуемых растворов.

Перейдём к рассмотрению коэффициента активности электролита. Рассмотрим двойную концентрационную цепь без переноса, содержащую два раствора электролита:

Pt, H2 | HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2, Pt

a 1 a 2

где a 1 и a 2 - средние ионные активности растворов HCl. Её можно использовать для определения коэффициента активности HCl. ЭДС этой цепи равна

(15)

Подстановка числовых значений R, F и Т = 298 К и переход к десятичным логарифмам даёт

(16)

Подставим в полученное уравнение

(17)

где m1 - средняя моляльность; ?1 - средний коэффициент активности электролита.

Перенесем в левую часть уравнения величины, определяемые опытным путем, и получим

(18)

Ввиду того что в предельном случае бесконечно разбавленного раствора он должен быть близок к идеальному, а ?1 ? 1, то В равна

(19)

Строим график зависимости (или, что более удобно, так как дает линию, близкую к прямой) и экстраполируем к. Таким образом определяем В графическим путем (рис. 2).

Рисунок 2. Определение коэффициента активности электролита

Коэффициент активности подсчитываем по уравнению

(20)

4 Кондуктометрия

Кондуктометрия - совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации.

Измерения электрической проводимости (кондуктометрия) позволяют решать ряд теоретических и практических задач. Такие измерения могут осуществляться быстро и точно. При помощи кондуктометрии можно определить константу и степень диссоциации слабого электролита, растворимость и произведение растворимости труднорастворимых веществ, ионное произведение воды и другие физико-химические величины. На производстве кондуктометрические измерения используются для выбора растворов электролитов с достаточно высокой проводимостью, исключающей непроизводительные затраты электроэнергии, для быстрого и точного определения содержания растворенного вещества, для автоматического контроля за качеством различных жидкостей и т. п.

При кондуктометрическом титровании за ходом реакции следят по изменению электрической проводимости после каждого добавления титрующего реагента. Оно не требует применения индикаторов и может быть проведено в непрозрачных средах. В процессе кондуктометрического титрования происходит замена ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента. Точка эквивалентности определяется по резкому изменению электрической проводимости раствора, которое объясняется различной подвижностью указанных ионов.

На рис. 3 приведены кривые зависимости удельной электрической проводимости (х) от объема V приливаемого реагента. При титровании сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой (кривая l) на кривой титрования образуется минимум, соответствующий замене ионов водорода или гидроксила на менее подвижные ионы образующейся соли. При титровании слабой кислоты сильным основанием илислабого основания сильной кислотой (кривая 2) в точке эквивалентности изменяется крутизна кривой, что объясняется более значительной диссоциацией образующейся соли по сравнению с диссоциацией исходного вещества. В случае титрования смеси сильной (а) и слабой (b) кислот сильным основанием (кривая 3) наблюдаются две точки эквивалентности.

Рисунок 3. Кривые кондуктометрического титрования.

С помощью таблиц ионных электрических проводимостей или путем измерений ? при разных концентрациях раствора и последующей экстраполяции к нулевой концентрации можно найти ?°. Если измерить электрическую проводимость раствора заданной концентрации, то по уравнению

(22)

получаем соотношение

(23)

Рисунок 4. Ориентация полярных молекул растворителя возле ионов электролита

Из уравнений

(24) и , (25)

полагая , получаем

(26)

(27)

Остается учесть, что величина ? обусловлена лишь данным электролитом и не включает электрическую проводимость растворителя, т. е.

5 Кулонометрия

Кулонометрия - электрохимический метод исследования, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно объединённому закону Фарадея, масса электрохимически превращённого вещества (Р) в г связана с Q в Кл соотношением:

(28)

где М - молекулярная или атомная масса вещества, n - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества (М/n - электрохимический эквивалент вещества), F - постоянная Фарадея.

Кулонометрия - единственный физико-химический метод исследования, в котором не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае - независимо от электрохимической активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт электрохимического превращения которого с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Оба варианта кулонометрии можно проводить при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатический режим) или при постоянном токе электролиза Iэ (гальваностатический режим). Наиболее часто используются прямая кулонометрия при постоянном Е и кулонометрическое титрование при постоянном Iэ. Для кулонометрического исследования необходимо соблюдение следующих условий: электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100%-ным выходом по току, т.е. должны отсутствовать побочные электрохимические и химические процессы; нужны надёжные способы определения количества электричества и установления момента завершения электрохимической или химической реакции. В прямой кулонометрии 100%-ный выход по току обеспечивается, если значение Е поддерживать постоянным в области предельного диффузионного тока Iпp на вольтамперограмме определяемого вещества. При этом в анализируемом растворе должны отсутствовать посторонние вещества, способные электрохимически превращаться в тех же условиях. Количество электричества определяют обычно с помощью электронных интеграторов тока. Иногда пользуются менее точными приборами - кулонометрами различного типа, а также планометрическим и расчетными методами. В последних двух случаях завершением электролиза считают момент, когда Iэ падает до значения фонового тока Iф, поэтому количествово электричества, необходимое для завершения электродной реакции, равно разности Qоб-Qф, где Qоб - общее количество электричества, Qф - кол-во электричества, измеренное в тех же условиях за то же время электролиза tэ, но в отсутствие определяемого вещества. Если электрохимическая реакция первого порядка, то

(29)

(30)

где It и Io - ток электролиза соответственно в момент времени t и при ?=0, - площадь поверхности электрода, - коэффициент диффузии электрохимически активного в-ва,

? - толщина диффузионного слоя, - объем раствора в ячейке.

Продолжительность электролиза не зависит от начальной концентрации вещества, но заметно сокращается с увеличением соотношения S/V и при интенсивном перемешивании раствора. Можно считать электролиз завершённым, когда Iэ станет равен 0,1 I0 или 0,01 I0 (в зависимости от требуемой точности анализа). В планометрическом способе для установления Q измеряют площадь под кривой I? - ?, т.к.

(31)

В расчетном способе решают последнее уравнение, подставляя в него выражение для I?. Для нахождения I0 и К" выражение для I? логарифмируют и по нескольким (5-7) точкам строят прямую lg I?-?, тангенс угла наклона которой равен К", а точка пересечения с осью ординат соответствует lg I0, т.е. для определения Q нет необходимости проводить электролиз до конца и измерять I0, значение которого плохо воспроизводится.

Установки для кулонометрического исследования состоят из потенциостата или гальваностата, регистрирующего потенциометра или интегратора тока, электролизера и индикационной системы (в случае использования физ.-хим. методов для установления конца химической реакции в кулонометрическом титровании).

Электролизеры представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в которых разделены диафрагмой (например, из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Раствор, в который погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магнитной мешалкой; при необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа.

Преимущества кулонометрического титрования: нет необходимости стандартизовать растворы титранта; титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно); раствор не разбавляется; можно генерировать электрохимически неактивные титранты, например комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Сr(II), V(II), Ti(III).

6 Вольтамперометрия

Вольтамперометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество.

В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей чувствительностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогательного электродов Е описывается уравнением

где U - поляризующее напряжение, - сопротивление раствора.

В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества (устар. - деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществ омическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях

В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрия с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, называют полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922 г.). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, например каломельный или хлоросеребряный. Кривые зависимости I = f(E) или I = f(U) (вольтамперограммы) регистрируют специальными приборами - полярографами разных конструкций.

Рисунок 5. Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося дискового электрода

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развёртке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке 5. Участок увеличения тока называют волной. Волны могут быть анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы веществава, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохимическая реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы вещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицательном потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества к поверхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного вещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.

Форма волны для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением:

(33)

где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, - потенциал полуволны, т.е. потенциал, соответствующий половине высоты волны. Значение характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации. Когда электрохимические реакции предшествует адсорбция определяемого вещества на поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода, также наблюдаются пики, нисходящая ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:

(34)

где n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции, С - концентрация электроактивного вещества, D - его коэффициент диффузии, время жизни ртутной капли, m - скорость вытекания ртути.

Вольтамперометрию применяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ в очень широком интервале содержаний - от 10-10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химические реакции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для изучения строения двойного электрического слоя, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и др.

7 Электрогравиметрия

Электрогравиметрия - электрохимический метод исследования, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза. Как правило, определяемое вещество осаждают в виде металла (или оксида) на предварительно взвешенном платиновом катоде (или аноде). Момент завершения электролиза устанавливают с помощью специфической чувствительной качественной реакции на определяемый ион. Рабочий электрод промывают, высушивают и взвешивают. По разности масс электрода до и после электролиза определяют массу выделившегося металла или оксида.

Теоретический потенциал выделения металла на катоде можно рассчитать из величин стандартных электродных потенциалов Е0. Например, при определении Cu(II) в кислом растворе на платиновых катоде и аноде протекают соответствующие реакции:

В условиях электролиза потенциал катода при 25 °С описывается уравнением Нернста:

(35)

В начале электролиза, когда поверхность катода не покрыта медью, a (Cu) бесконечно малая величина; при наличии тока, достаточного для заполнения медью поверхности катода, a (Cu) приближается к единице. На практике для протекания электрохимических реакции с заметной скоростью необходимо более высокое напряжение, чем теоретически рассчитанный потенциал выделения Е. Это связано с перенапряжением кислорода на платиновом аноде и омическим падением напряжения в ячейке.

Электрогравиметрия - селективный метод: при равенстве исходных концентраций компонентов раздельное выделение на электроде возможно при разности их электродных потенциалов порядка 0,3 В (для однозарядных ионов) или 0,1 В (для двухзарядных ионов).

Электролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае электрогравиметрии при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицательную область за счет поляризации. Следствием этого является снижение селективности из-за протекания дополнительной реакции (выделение других металлов или газообразного Н2). Этот вариант электрогравиметрии пригоден для определения легко восстанавливающихся веществ в присутствии примесей, восстанавливающихся труднее, чем ионы Н+. В конце электролиза возможно выделение газообразного Н2. Хотя в отличие кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого вещества не обязателен, выделение Н2 часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физическими свойствами. Поэтому в анализируемый раствор рекомендуется вводить вещества, восстанавливающиеся легче ионов Н+ (гидразин, гидроксиламин) и предотвращающие таким образом выделение Н2.

Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удаётся связывать мешающие катионы в прочные комплексные соединения, восстанавливающиеся при более отрицательном потенциале, чем определяемое вещество, или предварительно удалять мешающий ион в виде малорастворимого соединения. Метод применяют, например, для определения Cd в щелочном растворе его цианида, Со и Ni в аммиачно-сульфатном растворе, Сu в смеси серной и азотной кислот.

Электрогравиметрия известна с 1860-х гг. и применялась для определения металлов, используемых для чеканки монет, в различных сплавах и рудах. Это безэталонный метод, который можно рассматривать как простейший вариант кулонометрии. По точности и воспроизводимости результатов электрогравиметрия превосходит другие методы при определении таких металлов, как Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Несмотря на относительную длительность эксперимента, электрогравиметрию до сих пор применяют для анализа сплавов, металлов и растворов для электролитных ванн.

2.Экспериментальная часть электрохимических методов исследования

1 Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования

Цель лабораторной работы: определение концентрации уксусной и соляной кислот методом кондуктометрического титрования.

Оборудование и реактивы: общелабораторный модуль, компьютер, бюретка, пипетки Мора на 5 и 10 мл; растворы: 0,1 н NaOH, растворы HCl и CH3COOH с неизвестной концентрацией.

Ход работы

При проведении кондуктометрического титрования проводится два опыта:

Опыт №1

Устанавливаем бюретку и стакан. В стаканчик, находящийся в датчике прибора, наливаем пипеткой Мора 10 мл раствора соляной кислоты. Уровень раствора в стакане должен быть на 3-5 мм выше верхнего электрода и датчика. Разбавляем раствор водой. Включаем магнитную мешалку. Заполняем бюретку раствором 0,1 н. NaOH. Производим измерение с помощью общелабораторного модуля подключённого к персональному компьютеру.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В ходе измерения компьютер производит замеры электропроводности данного раствора, которые сведены в таблицу 1.

Таблица 1. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты.

V(NaOH), мл0246891010,51112131415L, мСм9,2929,329,2959,2899,2789,2719,269,259,2419,219,1359,2489,256

)Строим график зависимости электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты (рисунок 6).

Рисунок 6. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты.

Vэкв (NaOH) = 13 мл

4)Используя закон эквивалентов рассчитываем концентрацию хлороводородной кислоты:

отсюда (37)

Опыт №2

Опыт проводим с 5 мл раствора уксусной кислоты. Дальнейшие действия те же, что и в предыдущем опыте.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В ходе измерения компьютер производит замеры электропроводности данного раствора, которые сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(NaOH), мл012344,555,5678910L, мСм6,63,84,65,76,67,08,08,38,58,99,09,19,2

)Строим график зависимости электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты (рисунок 7).

Рисунок 7. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

3)По графику находим точку эквивалентности:

Vэкв (NaOH) = 5 мл

)Используя закон эквивалентов рассчитываем концентрацию уксусной кислоты:

Вывод

В ходе данной работы мы определили методом кондуктометрического титрования концентрации хлороводородной и уксусной кислот:

2 Потенциометрическое титрование

Цель : познакомиться с методом потенциометрического титрования. Установить точки эквивалентности при титровании сильной кислоты сильным основанием, слабой кислоты сильным основанием.

Оборудование : рН-метр, стеклянный электрод, хлорсеребряный электрод, стакан на 100 мл; 0,1 н. раствор НС1; СН3СООН; 0,5 н. раствор КОН; бюретка, магнитная мешалка.

Ход работы

Опыт №1

В стакан при помощи пипетки наливаем 15 мл раствора 0,1 н. соляной кислоты, опускаем бегунок, устанавливаем стакан на магнитную мешалку и включаем её после опускания электродов (следить, чтобы стеклянный электрод не касался бегунка).

Отключённое положение рН-метра «-1-14» и «0-t» нажаты. Для изменения нажимаем кнопку «рН» и снимаем значение но нижней шкале. Затем приливаем раствор 0,1 н. щелочи по 1-3 мл и фиксируем величину рН. Устанавливаем микробюретки так, чтобы щёлочь вытекала каплями. При приближении к точке эквивалентности приливаем щёлочь очень малыми дозами. Стакан во время опыта находится на магнитной мешалке, и раствор постоянно перемешиваем.

После резкого изменения рН раствора прибавляем небольшое количество щелочи и постоянно фиксируем рН.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В результате проведения данного опыта мы получили следующие результаты:

Таблица 3. Зависимость водородного показателя от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(KOH), мл12345678910pH4,004,154,154,004,204,304,294,945,004,91

Продолжение табл. 3

V(KOH), мл1112131415161718192021pH5,075,105,125,205,355,407,307,608,048,409,00

)По полученным данным строим график зависимости pH от объёма щёлочи, пошедшего на титрование (рисунок 8).

Рисунок 8. Кривая титрования соляной кислоты

)По графику (рисунок 8) определяем точку эквивалентности.

Vэкв (NaOH) = 16.5 мл

Опыт №2

Проводим аналогичное титрование с 0,1 н. СН3СООН.

Химизм

Обработка результатов

1)В результате проведения данного опыта мы получили следующие данные:

Таблица 4. Зависимость водородного показателя от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(KOH), мл123456789101112131415pH4,465,345,375,485,635,705,735,876,006,106,236,406,606,409,60

)По полученным данным строим график зависимости pH от объёма щёлочи, пошедшего на титрование (рисунок 9).

Рисунок 9. Кривая титрования уксусной кислоты

)По графику (рисунок 9) определяем точку эквивалентности.экв (NaOH) = 14.2 мл

Вывод

В ходе данной работы мы определили точку эквивалентности растворов хлороводородной и уксусной кислот методом потенциометрического титрования.

Точка эквивалентности для раствора хлороводородной кислоты:

Vэкв (NaOH) = 16.5 мл

Точка эквивалентности для раствора уксусной кислоты:экв (NaOH) = 14.2 мл

3 Электролиз

Цель работы : определение электрохимического эквивалента меди.

Оборудование : выпрямитель, амперметр, ванна с электролитом и двумя медными электродами, секундомер, аналитические весы, 5% раствор CuSO4, провода для монтажа прибора.

Ход работы

Электрохимический эквивалент - количество вещества, претерпевшего химическое превращение на электроде при пропускании единицы количества электричества при условии, что все пропущенное электричество тратится только на превращение данного вещества.

(38)

где Э - электрохимический эквивалент,

? - молярная масса соединения,

?q - число электронов, которое необходимо для электрохимического превращения одной молекулы этого соединения.

Молярная масса эквивалента вещества, претерпевшего химическое превращение на электроде (Мэкв) равна:

(39)

гдеm - масса отложившегося вещества,

F - постоянная Фарадея,

I - сила тока,

t - время, в течении которого протекал ток.

Для определения электрохимического эквивалента Э собираем прибор, где ток от источника пропускаем через выпрямитель и ванну с электролитом, амперметр, соединённые последовательно. При включении на медном электроде, являющийся катодом, выделяется медь. Анод, также изготовленный из меди, растворяется. Для того, чтобы медь осаждалась на катоде, образовала плотный слой и не отшелушивалась в ходе опыта, искажая результаты, следует пользоваться током, не превышающим 0,05 А на 1 см2 поверхности катода. Для этого до начала опыта при помощи миллиметровой линейки определяют поверхность катода и вычисляют максимально допустимую силу тока.

Перед началом опыта катод на 1-2 секунд погружаем в 20-30% раствор азотной кислоты, а затем тщательно промываем дистиллированной водой.

Во время проведения работы важно не дотрагиваться до поверхности катода, погруженного в электролит, т.к. даже ничтожные следы жира ухудшают адгезию катодного осадка меди.

После этого катод закрепляем в вольтметре, который наполняем раствором CuSO4. Катод вынимаем из ванны с электролитом, промываем дистиллированной водой, просушиваем и взвешиваем на аналитических весах. После этого катод вновь устанавливаем в ванну с электролитом и приступаем к опыту. Одновременно включаем ток и пускаем в ход секундомер. Опыт продолжают 40-50 минут. Одновременно выключаем ток и останавливаем секундомер. Катод вынимаем из электролита, промываем дистиллированной водой, сушим и взвешиваем.

В ходе электролиза происходили следующие химические реакции:

)Диссоциация раствора сульфата меди (II):

2)Окислительно-восстановительные реакции на электродах:

Обработка результатов

1)В результате проведения данной лабораторной работы мы получили следующие данные (таблица 5):

Таблица 5. Данные по проведённой лабораторной работе.

Сила тока (I), А1.8Время, в течении которого протекал ток (t), с2527Вес катода до опыта, выраженный в массе, г24.42Вес катода после опыта, выраженный в массе, г25.81Вес отложившегося вещества, выраженный в массе (m), г1.392)Расчёт электрохимического эквивалента:

)Расчёт молярной массы эквивалента, абсолютной и относительной ошибки:

Вывод.

В ходе данной работы мы определили электрохимический эквивалент меди, молярную массу эквивалента меди, а также абсолютную и относительную ошибку.

2.4 Определение потенциалов электродов

Цель работы : измерить потенциал медного и цинкового электродов в растворах их солей различной активности. Сравнить измеренные значения потенциалов с расчётами по уравнению Нернста.

Оборудование : pH-метр, медный электрод, цинковый электрод, хлорсеребряный электрод, U-образная трубка с насыщенным раствором KCl, наждачная бумага, растворы CuSO4 и ZnSO4 с различной концентрацией.

Ход работы

Для измерения потенциалов 1 рода собираем цепь, состоящую из измерительного прибора, измеряемого электрода и электрода сравнения. Фактически мы измеряем ЭДС гальванического элемента

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag.

Потенциал хлорсеребряного электрода (электрод 2 рода) постоянен, зависит только от активности ионов Cl и равен Ag | AgCl (насыщенный раствор КС1) = 0,2 В. Он является электродом сравнения.

Для устранения диффузного потенциала используем мостики, заполненные насыщенным раствором KCl.

Для измерения потенциалов используем рН-метр. Хлорсеребряный электрод подсоединяем к специальному гнезду «электрод сравнения» (на ВСП панели прибора), а измерительный электрод через специальный штекер к гнезду «изм - 1», «изм - 2».

Химизм процессов

Для гальванического элемента Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Для гальванического элемента Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag:

Обработка результатов

1)В результате измерения потенциалов медного электрода при различной активности ионов Cu2+ мы получили следующие данные:

¾для медного электрода (таблица 6):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе для медного электрода.

?изм, ВCн, моль * экв-1 * л-1?lg a?вычисл, В0,2100,10,38-1,72120,2862230,3510,20,36-1,44370,2944110,3600,50,25-1,20410,3014780,3611,00,23-0,93930,309291

¾для цинкового электрода (таблица 7):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе для цинкового электрода.

?изм, ВCн, моль * экв-1 * л-1?lg a?вычисл, В-0,0650,10,25-1,9031-0,81914-0,0650,20,28-1,5528-0,80881-0,0290,50,38-1,0223-0,79316-0,0501,00,40-0,6990-0,78362

2)Строим график зависимости потенциала электрода от lg а(Cu2+).

¾для медного электрода (рисунок 10):

Рисунок 10. Зависимость потенциала электрода от логарифма активности ионов меди (II)

¾для цинкового электрода (рисунок 11):

Рисунок 11. Зависимость потенциала электрода от логарифма активности ионов цинка

.Вычисляем потенциалы электродов по уравнению Нернста (1):

¾для медного электрода:

¾для цинкового электрода:

Вывод : в ходе данной работы мы измерили потенциалы медного и цинкового электродов при различных концентрациях CuSO4 и ZnSO4 соответственно, а также рассчитали эти электродные потенциалы по уравнению Нернста, в следствие чего сделали вывод, что с увеличением концентрации электродные потенциалы у медного и цинкового электрода возрастают.

5 Определение ЭДС гальванического элемента

Цель: определить ЭДС гальванического элемента.

Оборудование : цинковый и медный электрод, растворы CuSO4 и ZnSO4, хлорсеребряный электрод, рН-метр, наждачная бумага, U-образная трубка с насыщенным раствором КС1, 0,1н. и 1н. раствор CuSO4, 0,1н. и 1н. раствор ZnSO4,

Ход работы

В два стакана наливаем наполовину растворы CuSO4 и ZnSO4. В первый помещаем электрод из меди, во второй - из цинка.

Электроды предварительно зачищаем наждачной бумагой и промываем. Провода подсоединяем к рН-метру на задней панели к входам «Изм.1» и «Эл. сравн». Внешнюю цепь замыкаем при помощи U-образной трубки, заполненной насыщенным раствором KCl в агар-агаре.

Перед измерением прибор прогревается в течении 30 минут. Когда собрана цепь приступаем к измерениям, нажимаем кнопку «mV» и смотрим показания прибора по нижней шкале «1-14». Для более точного определения ЭДС нажимаем кнопку нужного диапазона. Для перевода измеренных значений в вольты числитель значения умножаем на 0,1.

Для выполнения работы измеряем ЭДС элементов в растворах с концентрацией 1н. и 0,1н. и сравниваем эти данные с расчетами. Находим абсолютную и относительную ошибку.

Химизм процессов

Для данного гальванического элемента

| ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag

характерны следующие реакции:

Суммарное уравнение реакции протекающей в медно-цинковом гальваническом элементе:

Обработка результатов

1)В результате проведения данной работы мы получили следующие результаты (таблица 6):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе

Растворы?изм, В?вычисл, ВОтносительная ошибка, %0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO41,0871,0991,0921н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO41,0821,0931,0061н. CuSO4 и 1н. ZnSO41,0601,070,935

)Проводим расчёт ЭДС:

Расчёт потенциалов проводим по уравнению Нернста (1). Стандартные электродные потенциалы взяты из справочных данных.

Для растворов 0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4:

Для растворов 1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4:

Для растворов 1н. CuSO4 и 1н. ZnSO4:

Вывод : в данной работе мы определили ЭДС гальванического элемента в растворах различной концентрации:

при концентрации 0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4,

при концентрации 1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4,

при концентрации 1н. CuSO4 и 1н. ZnSO4;

а также определили относительную ошибку: 1,092%, 1,006%, 0,935% соответственно. В следствии чего сделали вывод, что при увеличении концентрации растворов Э.Д.С. у гальванического элемента уменьшается.

Заключение

В данной работе мы рассмотрели основные методы электрохимических исследований, разобрали их классификацию, основные электрохимические процессы, а также доказали актуальность данных методов. Большая часть работы была отведена на описание электродных процессов. Подробно были изучены потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия.

В ходе практических исследований мы провели: определение концентрации неизвестных кислот методом кондуктометрического титрования, определение точки эквивалентности растворов хлороводородной и уксусной кислот методом потенциометрического титрования, определение электрохимического эквивалента меди, определение потенциалов медного и цинкового электродов, и определение ЭДС гальванического элемента.

Мы убедились быстроте и точности данных методов, но в тоже время на собственном опыте выявили некоторые существенные недостатки: для получения точных данных необходима очень точная настройка и калибровка приборов, полученные результаты зависят от различных внешних факторов (давление, температура и др.) и при других условиях могут существенно различаться, а также хрупкость и высокая стоимость приборов.

И всё же, это далеко не все известные методы электрохимических исследований. Все приведённые методы являются лишь малой частью электрохимических методов исследований используемых в науке и техники. А используются они настолько широко во всех отраслях промышленности, что без них невозможно ни существование, ни дальнейшее развитие цивилизации. Несмотря на солидный возраст, электрохимические методы исследований переживают бурное развитие с огромными перспективами на будущее. По прогнозам ряда ведущих учёных их роль будет стремительно возрастать.

Осталось лишь всячески способствовать развитию в этом направлении и возможно в будущем нам откроются такие тайны и области применения электрохимических методов исследования, о которых можно было только мечтать.

Список используемой литературы

Агасян П.К., Хамракулов T.К. Кулонометрический метод анализа. Mосква: Химия. 2010. 168 с.

Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твёрдофазные реакции в электроаналитической химии. Москва: Химия. 2009. 264 с.

Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа: перевод с польского. Москва: Мир. 1974. 552 с.

Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии: перевод с чешского. Под редакцией С.Г. Майрановского. Москва: Мир. 1965. 559 с.

Голиков Г.А. Руководство по физической химии: Учебное пособие для химико-технологических специализированных вузов. Москва: Высшая школа. 2008. 383 с.

Зозуля А.Н. Кулонометрический анализ, 2 издание, Ленинград: Химия. 1968. 160 с.

Кнорре Д.Г., Л.Ф. Крылова. В.С. Музыкантов. Физическая химия: Учебное пособие для биологических факультетов университетов и педагогических вузов. 2 издание. Москва: Высшая школа. 1990. 416 с.

Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. Москва: Металлургиздат. 1963. 432 с.

Лопарин Б.А. Теоретические основы элетрохимических методов анализа. Москва: Высшая школа. 1975. 295 с.

Плембек Д. Электрохимические методы анализа: основы теории и применение. Москва: Мир. 2009. 496 с.

Соловьёв Ю.И. История химии: Развитие химии с древнейших времён до конца XIX в. Пособие для учителей. 2 издание. Москва: Просвещение. 2007. 368 с.

Фигуровский Н.А. История химии: Учебное пособие для студентов педагогических институтов по химическим и биологическим специальностям. Москва: Просвещение. 1979. 311 с.

Физическая химия: программа дисциплины и учебно-методические рекомендации / составители А.Н. Козлов, Н.П. Ускова. Рязань: Рязанский государственный университет имени С.А.Есенина. 2010. 60 с.

Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учебное пособие для ВУЗов / Под редакцией академика Б.П. Никольского. 2 издание. Ленинград: Химия, 1987, 880 с.

Харнед Г. Оуэр Б. Физическая химия растворов электролитов. Москва: ИИН. 2011. 629 с.

Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. Москва: Мир. 2011. 620 с.

Книга: многотомное издание

Методы измерения в электрохимии / редакторы Э.Егер и А.Залкинд, перевод с английского кандидатами физико-математических наук В.С. Маркина и В.Ф. Пастушенко, под редакцией доктора химических наук Ю.А. Чизмаджева. Москва: Мир, 1977. Т. 1-2.

Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Москва: Мир, 1979. Т. 2

Эткинс П. Физическая химия. Москва: Мир, 1980. Т. 1-2.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.