Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделение компонентов, обнаружения (идентификация) и определения.

Практически все методы основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Для обнаружения компонента или его количества измеряют аналитический сигнал .

Аналитический сигнал – это среднее из измерений физической величены на заключительной стадии анализа. Аналитический сигнал функционально связан с содержанием определяемого компонента. Эта может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т.д.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определенном количестве компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линий спектра и т.д. Затем рассчитывается содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: y=f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика.

В аналитической химии различают химические, физические и физико-химические методы анализа.

В химических методах анализа определяемый элемент или ион переводят в какое – либо соединение, обладающее тем или иным характерными свойствами, на основании которых можно установить, что образовалось именно это соединение.

Химические методы анализа имеют определенную область применения. Также и скорость выполнения анализов с помощью химических методов не всегда удовлетворяет нужды производства, где очень важно получить анализы своевременно, пока еще можно регулировать технологический процесс. Поэтому наряду с химическими получают все большее распространение физические и физико-химические методы анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении какого-либо

параметра системы, который является функцией состава, например, эмиссионных спектров поглощения, электро- или теплопроводности, потенциала электрода, погруженного в раствор, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, ядерного магнитного резонанса и т.д.

Физические методы анализа дают возможность решать вопросы, которые нельзя разрешить методами химического анализа.

Для анализа веществ широко используются физико-химические методы анализа, основанные на химических реакциях, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например, её цвет, интенсивность окраски, прозрачность, величины тепло- и электропроводимости и т.д.

Физико-химические методы анализа отличаются высокой чувствительностью и экспрессностью выполнения, дают возможность автоматизировать химико-аналитические определения и являются незаменимым при анализе малых количеств веществ.

Следует отметить, что между физическими и физико-химическими методами анализа не всегда можно провести строгую границу. Иногда их объединяют под общим названием «инструментальные» методы, т.к. для выполнения тех или иных измерений требуются приборы, позволяющие с большой точностью измерить значения определённых параметров, характеризующих те или иные свойства вещества.

План лекции:

1. Общая характеристика физико-химических методов

2. Общие сведения о спектроскопических методах анализа.

3. Фотометрический метод анализа: фотоколориметрия, колориметрия, спектрофотометрия.

4. Общие сведения о нефелометрическом, люминесцентном, поляриметрическом методах анализа.

5. Рефрактометрический метод анализа.

6. Общие сведения о масс-спектральном, радиометрическом анализах.

7. Электрохимические методы анализа (потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, амперометрия, полярография).

8. Хроматографический метод анализа.

Сущность физико-химических методов анализа. Их классификация.

Физико-химические методы анализа, как и химичес­кие методы, основаны на проведении той или иной хими­ческой реакции. В физических методах химические реак­ции отсутствуют или имеют второстепенное значение, хо­тя в спектральном анализе интенсивность линий всегда существенно зависит от химических реакций в угольном электроде или в газовом пламени. Поэтому иногда физи­ческие методы включают в группу физико-химических методов, так как достаточно строгого однозначного разли­чия между физическими и физико-химическими метода­ми нет, и выделение физических методов в отдельную группу не имеет принципиального значения.

Химические методы анализа были не в состоянии удов­летворить многообразные запросы практики, возросшие в результате научно-технического прогресса, развития полу­проводниковой промышленности, электроники и ЭВМ, ши­рокого применения чистых и сверхчистых веществ в техни­ке.

Применение физико-химических методов анализа на­шло свое отражение в технохимическом контроле пищевых производств, в научно-исследовательских и производственных лабораториях. Эти методы характеризуются высокой чувствительностью и быстрым выполнением анализа. Они основаны на использовании физико-химических свойств веществ.

При выполнении анализов физико-химическими методами точку эквивалентности (конец реакции) определяют не визуально, а при помощи приборов, которые фиксируют изменение физических свойств исследуемого вещества в точке эквивалентности. Для этой цели обычно применяют приборы с относительно сложными оптическими или электрическими схемами, поэтому эти методы получили название методов инструментального анализа.

Во многих случаях для выполнения анализа этими методами не требуется химическая реакция в отличие от химических методов анализа. Надо только измерить показатели каких-либо физических свойств анализируемого вещества: электропроводность, светопоглощение, светопреломление и др. Физико-химические методы позволяют вести в промышленности непрерывный контроль сырья, полуфабрикатов и готовых изделий.

Физико-химические методы анализа стали применять позднее, чем химические методы анализа, когда была установлена и изучена связь между физическими свойствами веществ и их составом.

Точность физико-химических методов сильно колеблет­ся в зависимости от метода. Наиболее высокой точностью (до 0,001%) обладает кулонометрия, основанная на изме­рении количества электричества, которое затрачивается на электрохимическое окисление или восстановление опреде­ляемых ионов или элементов. Большинство физико-хими­ческих методов имеют погрешность в пределах 2-5 %, что превышает погрешность химических методов анализа. Од­нако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как оно относится к разным концентрационным облас­тям. При небольшом содержании определяемого компонен­та (около 10 -3 % и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны; при больших концентрациях физико-химические методы успешно соперничают с хими­ческими. К числу существенных недостатков большинства физико-химических методов относится обязательное нали­чие эталонов и стандартных растворов.

Среди физико-химических методов наибольшее прак­тическое применение имеют:

1. спектральные и другие опти­ческие методы (рефрактометрия, поляриметрия);

2. электрохимические методы анализа;

3. хроматографические методы анализа.

Кроме этого выделяют еще 2 группы физико-химических методов:

1. радиометрические методы, основанные на измерении радиоактивного излучения данного элемента;

2. масс-спектрометрические методы анализа, основанные на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов.

Наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов. Эти методы основаны на взаимодействии веществ с электромагнитным излучени­ем. Известно много различных видов электромагнитных излучений: рентгеновское излучение, ультрафио­летовое, видимое, инфракрасное, микроволновое и радио­частотное. В зависимости от типа взаимодействия элект­ромагнитного излучения с веществом оптические методы классифицируются следующим образом.

На измерении эффектов поляризации молекул вещест­ва основаны рефрактометрия, поляриметрия.

Анализируемые вещества могут поглощать электромаг­нитное излучение и на основе использования этого явления выделяют группу абсорбционных оптических методов.

Поглощение света атомами анализируемых веществ используется в атомно-абсорбционном анализе . Способ­ность поглощать свет молекулами и ионами в ультрафио­летовой, видимой и инфракрасной областях спектра поз­волила создать молекулярно-абсорбционный анализ (ко­лориметрию, фотоколориметрию, спектрофотометрию).

Поглощение и рассеяние света взвешенными частица­ми в растворе (суспензии) привело к появлению методов турбидиметрии и нефелометрии .

Методы, основанные на измерении интенсивности из­лучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами и атомами анализируемого вещества, называются эмиссионными методами . К молекулярно-эмиссионным методам относят люминесценцию (флуоресценцию), к атомно-эмиссионным - эмиссионный спектральный анализ и пламенную фотометрию.

Электрохимические методы анализа основаны на изме­рении электрической проводимости (кондуктометрия ); разности потенциалов (потенциометрия ); количества элект­ричества, прошедшего через раствор (кулонометрия ); за­висимости величины тока от приложенного потенциала (вольт-амперометрия).

В группу хроматографических методов анализа входят методы газовой и газожидкостной хроматографии, рас­пределительной, тонкослойной, адсорбционной, ионооб­менной и других видов хроматографии.

Спектроскопические методы анализа: общие сведения

Понятие о спектроскопическом методе анализа, его разновидности

Спектроскопические методы анализа - физические методы, основанные на взаимодействии электромагнит­ного излучения с веществом. Взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регис­трируют инструментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

Классификация:

Эмиссионный спектральный анализ основан на изуче­нии спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. Разновидностью этого анализа является фотометрия пламени, основанная на измерении интенсивности излучения атомов, возбуж­даемого нагреванием вещества в пламени.

Абсорбционный спектральный анализ основан на изу­чении спектров поглощения анализируемых веществ. Если происходит поглощение излучения атомами, то абсорбция называется атомной, а если молекулами, то - молекулярной. Различают несколько видов аб­сорбционного спектрального анализа:

1. Спектрофотометрия - учитывает поглощение ана­лизируемым веществом света с определенной дли­ной волны, т.е. поглощение монохроматического из­лучения.

2. Фотометрия – основана на измерении по­глощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.

3. Колориметрия основана на измерении поглоще­ния света окрашенными растворами в видимой час­ти спектра.

4. Нефелометрия основана на измерении интенсив­ности света, рассеянного твердыми частицами, взве­шенными в растворе, т.е. света, рассеянного суспен­зией.

Люминесцентная спектроскопия использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей.

В зависимости от того, в какой части спектра про­исходит поглощение или излучение, различают спект­роскопию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрас­ной областях спектра.

Спектроскопия - чувствительный метод определения более 60 элементов. Его применяют для анализа много­численных материалов, включая биологические среды, вещества растительного происхождения, цементы, стек­ла и природные воды.

Фотометрические методы анализа

Фотометрические методы анализа основаны на избира­тельном поглощении света анализируемым веществом или его соединением с подходящим реагентом. Интенсив­ность поглощения можно измерять любым способом, неза­висимо от характера окрашенного соединения. Точность метода зависит от способа измерения. Различают колори­метрический, фотоколориметрический и спектрофотометрический методы.

Фотоколориметрический метод анализа.

Фотоколориметрический метод анализа позволяет количест­венно определить интенсивность поглощения света анали­зируемым раствором с помощью фотоэлектроколориметров (иногда их называют просто фотоколориметрами). Для этого готовят серию стандартных растворов и вычер­чивают зависимость светопоглощения определяемого ве­щества от его концентрации. Эта зависимость называется градуировочным графиком. В фотоколориметрах свето­вые потоки, проходящие через раствор, имеют широкую область поглощения - 30-50 нм, поэтому свет здесь явля­ется полихроматическим. Это приводит к потере воспро­изводимости, точности и избирательности анализа. Достоинства фотоколориметра заключается в простоте конструкции и высокой чувствительности благодаря большой светосиле источника излучения – лампы накаливания.

Колориметрический метод анализа.

Колориметрический метод анализа основан на измерении поглощения света веществом. При этом сравнивают интенсивность окраски, т.е. оптическую плотность, исследуемого раствора с окраской (оптической плотностью) стандартного раствора, концентрация которого известна. Метод весьма чувствителен и применяется для определения микро- и полумикроколичеств.

Для проведения анализа колориметрическим методом требуется значительно меньше времени, чем химическим путем.

При визуальном анализе добиваются равенства интенсивности окрашивания анализируемого и окрашиваемого раствора. Этого можно достигнуть 2 путями:

1. уравнивают окраску, изменяя толщину слоя;

2. подбирают стандартные растворы разных концентраций (метод стандартных серий).

Однако визуально невозможно установить количествен­но, во сколько раз один раствор окрашен интенсивнее дру­гого. В этом случае можно установить только одинаковую окраску анализируемого раствора при сравнении его со стандартным.

Основной закон поглощения света.

Если световой поток, интенсивность которого I 0 , направить на раствор, находящийся в плоском стеклянном сосуде (кювете), то одна часть его интенсивностью I r , отражается от поверхности кюветы, другая часть интенсивностью I а поглощается раствором и третья часть интенсивностью I t проходит через раствор. Между этими величинами имеется зависимость:

I 0 = I r + I а + I t (1)

Т.к. интенсивность I r отраженной части светового потока при работе с одинаковыми кюветами постоянна и незначительна, то в расчетах ею можно пренебречь. Тогда равенство (1) принимает вид:

I 0 = I а + I t (2)

Это равенство характеризует оптические свойства раствора, т.е. его способность поглощать ил пропускать свет.

Интенсивность поглощенного света зависит от числа окрашенных частиц в растворе, которые поглощают свет больше, чем растворитель.

Световой поток, проходя через раствор, теряет часть интенсивности – тем большую, чем больше концентрация и толщина слоя раствора. Для окрашенных растворов существует зависимость, называемая законом Бугера – Ламберта – Бера (между степенью поглощения света, интенсивностью падающего света, концентрацией окрашенного вещества и толщиной слоя).

По этому закону, поглощение монохроматографического света, прошедшего через слой окрашенной жидкости, пропорционально концентрации и толщине слоя его:

I = I 0 ·10 - kCh ,

где I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; I 0 – интенсивность падающего света; С – концентрация, моль/л ; h – толщина слоя, см ; k – мольный коэффициент поглощения.

Мольный коэффициент поглощения k – оптическая плотность раствора, содержащего 1 моль/л поглощающего вещества, при толщине слоя 1 см. Он зависит от химической природы и физического состояния поглощающего свет вещества и от длины волны монохроматического света.

Метод стандартных серий.

Метод стандартных серий основан на получении одинаковой интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов при одинаковой толщине слоя. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской ряда стандартных растворов. При одинаковой интенсивности окраски концентрации исследуемого и стандартного растворов равны.

Для приготовления серии стандартных растворов берут 11 пробирок одинаковой формы, размера и из одинакового стекла. Наливают из бюретки стандартный раствор в постепенно возрастающем количестве, например: в 1 пробирку 0,5 мл , во 2ую 1 мл , в 3ю 1,5 мл , и т.д. – до 5 мл (в каждую следующую пробирку на 0,5 мл больше, чем в предыдущую). Во все пробирки наливают равные объемы раствора, который дает с определяемым ионом цветную реакцию. Растворы разбавляют так, чтобы уровни жидкости во всех пробирках были одинаковы. Пробирки закрывают пробками, тщательно перемешивают содержимое и размещают в штативе по возрастающим концентрациям. Таким образом получают цветную шкалу.

К исследуемому раствору в одинаковой пробирке прибавляют столько же реактива, разбавляют водой до того же объема, как и в других пробирках. Закрывают пробкой, тщательно перемешивают содержимое. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской стандартных растворов на белом фоне. Растворы должны быть хорошо освещены рассеянным светом. Если интенсивность окраски исследуемого раствора совпадает с интенсивностью окраски одного из растворов цветной шкалы, то концентрации этого и исследуемого растворов равны. Если же интенсивность окраски исследуемого раствора промежуточная между интенсивностью двух соседних растворов шкалы, то его концентрация равна средней концентрации этих растворов.

Применение метода стандартных растворов целесообразно только при массовом определении какого-нибудь вещества. Заготовленная серия стандартных растворов служит относительно короткое время.

Метод уравнивания интенсивности окраски растворов.

Метод уравнивания интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов производится путем изменения высоты слоя одного из растворов. Для этого в 2 одинаковых сосуда помещают окрашенные растворы: исследуемый и стандартный. Изменяют высоту слоя раствора в одном из сосудов до тех пор, пока интенсивность окраски в обоих растворах не станет одинаковой. В этом случае определяют концентрацию исследуемого раствора С иссл. , сравнивая ее с концентрацией стандартного раствора:

С иссл. = С ст ·h ст / h иссл,

где h ст и h иссл – высота слоя соответственно стандартного и исследуемого раствора.

Приборы, служащие для определения концентраций исследуемых растворов методом уравнивания интенсивности окраски, называются колориметрами.

Различают визуальные и фотоэлектрические колориметры. При визуальных колориметрических определениях интенсивность окраски измеряют непосредственным наблюдением. Фотоэлектрические методы основаны на использовании фотоэлементов-фотоколориметров. В зависимости от интенсивности падающего пучка света в фотоэлементе возникает электрический ток. Сила тока, вызванная воздействием света, измеряется гальванометром. Отклонение стрелки показывает интенсивность окраски.

Спектрофотометрия.

Фотометрический метод основан на измерении по­глощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.

Если в фотометрическом методе анализа использовать монохроматическое излучение (излучение одной длины волны), то такой способ называют спектрофотометрией . Степень монохроматичности потока электромагнитного излучения определяют минимальным интервалом длин волн, который выделяется используемым монохроматором (светофильтром, дифракционной решеткой или призмой) из сплошного потока электромагнитного излучения.

К спектрофотометрии относят также область изме­рительной техники, объединяющую спектрометрию, фотометрию и метрологию и занимающуюся разработкой системы методов и приборов для количественных изме­рений спектральных коэффициентов поглощения, отраже­ния, излучения, спектральной яркости как характеристик сред, покрытий, поверхностей, излучателей.

Стадии спектрофотометрического исследования:

1) проведение химической реакции для получения систем, удобных для проведения спектрофотометричес­кого анализа;

2) измерения поглощения полученных растворов.

Сущность метода спектрофотометрии

Зависимость поглощения раствора вещества от дли­ны волны на графике изображается в виде спектра погло­щения вещества, на котором легко выделить максимум поглощения находящийся при длине волны света, максимально поглощаемой веществом. Измерение опти­ческой плотности растворов веществ на спектрофотомет­рах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе веще­ства, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.

В спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой областях используют электронные спектры поглощения.

Они характеризуют наиболее высокие энергетические пере­ходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией ато­мов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединений. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается перехо­дом электронов с основного на возбужденные уровни.

На положение и интенсивность полос поглощения силь­но влияет ионизация. При ионизации по кислотному типу в молекуле появляется дополнительная неподеленная пара электронов, что приводит к дополнительному батох-ромному сдвигу (сдвигу в длинноволновую область спект­ра) и повышению интенсивности полосы поглощения.

В спектре многих веществ имеется несколько полос поглощения.

Для спектрофотометрических измерений в ультрафи­олетовой и видимой областях применяется два типа при­боров - нерегистрирующие (результат наблюдают на шкале прибора визуально) и регистрирующие спектро­фотометры.

Люминесцентный метод анализа.

Люминесценция - способность к самостоятельному свечению, возникающему под различными воздействиями.

Классификация процессов, вызывающих люми­несценцию:

1)фотолюминесценция (возбуждение видимым или ультрафиолетовым светом);

2)хемилюминесценция (возбуждение за счет энергии химических реакций);

3)катодолюминесценция (возбуждение электронным ударом);

4)термолюминесценция (возбуждение нагреванием);

5)триболюминесценция (возбуждение механическим воздействием).

В химическом анализе имеют значение первые два вида люминесценции.

Классификация люминесценции по наличию пос­лесвечения . Оно может прекращаться сразу при исчез­новении возбуждения - флюоресценция или продол­жаться определенное время после прекращения возбуж­дающего воздействия - фосфоресценция . В основном используют явление флюоресценции, поэтому метод на­зван флюориметрией .

Применение флюориметрии : анализ следов метал­лов, органических (ароматических) соединений, витами­нов D, В 6 . Флюоресцентные индикаторы применяют при титровании в мутных или темно-окрашенных средах (титрование ведут в темноте, освещая титруемый ра­створ, куда добавлен индикатор, светом люминесцент­ной лампы).

Нефелометрический анализ.

Нефелометрия предложена Ф. Кобером в 1912 г. и основана на измерении интенсивности света, рассеянно­го суспензией частиц, с помощью фо­тоэлементов.

С помощью нефелометрии измеряют концентрацию веществ, нерастворимых в воде, но образующих стойкие суспензии.

Для проведения нефелометрических измерений при­меняются нефелометры , аналогичные по принципу коло­риметрам, с той лишь разницей, что при нефелометрии

При проведении фотонефелометрическогоанализа сначала по результатам определения серии стандартных растворов строят калибровочный график, затем проводят анализ исследуемого раствора и по графику определяют концентрацию анализируемого вещества. Для стабилиза­ции получаемых суспензий добавляют защитный колло­ид - раствор крахмала, желатина и др.

Поляриметрический анализ.

Электромагнитные колебания естественного света происходят во всех плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Кристаллическая решетка обладает способностью пропускать лучи только определенного направления. По выходе из кристалла колебания луча совершаются только в одной плоскости. Луч, колебания которого находятся в одной плоскости, называется поляризованным . Плоскость, в которой происходят колебания, называется плоскостью колебания поляризованного луча, а плоскость, перпендикулярная к ней, - плоскость поляризации .

Поляриметрический метод анализа основан на изучении поляризованного света.

Рефрактометрический метод анализа.

В основе рефрактометрического метода анализа лежит определение показателя преломления исследуемого вещества, т.к. индивидуальное вещество характеризуется определенным показателем преломления.

Технические продукты всегда содержат примеси, которые влияют на величину показателя преломления. Поэтому показатель преломления может в ряде случаев служить характеристикой чистоты продукта. Например, сорта очищенного скипидара различают по показателям преломления. Так, показатели преломления скипидара при 20° для желтого цвета, обозначенные через n 20 D (запись означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк), равны:

Первый сорт Второй сорт Третий сорт

1,469 – 1,472 1,472 – 1,476 1,476 – 1,480

Рефрактометрический метод анализа можно применять для двойных систем, например для определения концентрации вещества на водном или органическом растворах. В этом случае анализ основан на зависимости показателя преломления раствора от концентрации растворенного вещества.

Для некоторых растворов имеются таблицы зависимости показателей преломления от их концентрации. В других случаях анализируют методом калибровочной кривой: готовят серию растворов известных концентраций, измеряют их показатели преломления и строят график зависимости показателей преломления от концентрации, т.е. строят калибровочную кривую. По ней определяют концентрацию исследуемого раствора.

Показатель преломления.

При переходе луча света из одной среды в другую его направление меняется. Он преломляется. Показатель преломления равен отношению синуса угла падения к синусу угла преломления (эта величина постоянная и характерная для данной среды):

n = sin α / sin β,

где α и β – углы между направлением лучей и перпендикуляром к поверхности раздела обеих сред (рис. 1)

Показатель преломления – отношение скоростей света в воздухе и в исследуемой среде (если луч света падает из воздуха).

Показатель преломления зависит от:

1. длины волны падающего света (с увеличением длины волны показатель

преломления уменьшается);

2. температуры (с увеличением температуры показатель преломления уменьшается);

3. давления (для газов).

При обозначении показателя преломления указывают длины волны падающего света и температуру измерения. Например, запись n 20 D означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк. В технических справочниках показатели преломления приведены при n 20 D .

Определение показателя преломления жидкости.

Перед началом работы поверхность призм рефрактометра промывают дистиллированной водой и спиртом, проверяют правильность установления нулевой точки прибора и приступают к определению показателя преломления исследуемой жидкости. Для этого поверхность измерительной призмы осторожно протирают ваткой, смоченной исследуемой жидкостью, и наносят на эту поверхность несколько ее капель. Призмы закрывают и, вращая их, наводят границу светотени на крест нитей окуляра. Компенсатором устраняют спектр. При отсчете показателя преломления три десятичных знака берут по шкале рефрактометра, а четвертый – на глаз. Затем сдвигают границу светотени, снова совмещают ее с центром визирного креста и делают повторный отсчет. Т.о. производят 3 или 5 отсчетов, после чего промывают и вытирают рабочие поверхности призм. Исследуемое вещество снова наносят на поверхность измерительной призмы и проводят вторую серию измерений. Из полученных данных берут среднее арифметическое значение.

Радиометрический анализ.

Радиометрический анализ основан на измерении излучений радиоактивных элементов и применяется для количественного определения радиоактивных изотопов в исследуемом материале. При этом измеряют либо ес­тественную радиоактивность определяемого элемента, либо искусственную радиоактивность, получаемую с по­мощью радиоактивных изотопов.

Радиоактивные изотопы идентифицируют по перио­ду их полураспада или по виду и энергии испускаемого излучения. В практике количественного анализа чаще всего измеряют активность радиоактивных изотопов по их α-, β- и γ-излучению.

Применение радиометрического анализа:

Изучение механизма химических реакций.

Методом меченых атомов исследуют эффективность различных приемов внесения удобрений в почву, пути проникновения в организм микроэлементов, нанесен­ных на листья растения, и т.п. Особенно широко ис­пользуют в агрохимических исследованиях радиоактив­ные фосфор 32 Р и азот 13 N.

Анализ радиоактивных изотопов, используемых для лечения онкологических заболеваний и для определе­ния гормонов, ферментов.

Масс-спектральный анализ.

Основан на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов в результате комбинированного действия электрического и магнитных полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах – масс-спектрометрах или масс-спектрографах.

Электрохимические методы анализа.

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, про­текающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал - электричес­кий параметр (потенциал, сила тока, сопротивление), ко­торый зависит от концентрации определяемого вещества.

Различают прямые и косвенныеэлектрохимические методы . В прямых методах используют зависимость силы тока от концентрации определяемого компонента. В косвенных - силу тока (потенциал) измеряют для на­хождения конечной точки титрования (точки эквивалент­ности) определяемого компонента титрантом.

К электрохимическим методам анализа относят:

1. потенциометрию;

2. кондуктометрию;

3. кулонометрию;

4. амперометрию;

5. полярографию.

Электроды, используемые в электрохимических методах.

1.Электрод сравнения и индикаторный электрод.

Электрод сравнения - это электрод с постоянным потенциалом, нечувствительный к ионам раствора. Элек­трод сравнения имеет устойчивый во времени воспроиз­водимый потенциал, не меняющийся при прохождении небольшого тока, и относительно его ведут отчет потен­циала индикаторного электрода. Используют хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный элек­трод - серебряная проволока, покрытая слоем AgCI и помещенная в раствор KCI. Потенциал электрода опре­деляется концентрацией иона хлора в растворе:

Каломельный электрод состоит из металлической рту­ти, каломели и раствора KCI. Потенциал электрода зави­сит от концентрации хлорид-ионов и температуры.

Индикаторный электрод - это реагирующий на кон­центрацию определяемых ионов электрод. Индикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением концен­трации «потенциалопределяющих ионов». Индикаторные электроды делят на необратимые и обратимые . Скачки потенциала обратимых индикаторных электродов на меж­фазных границах зависят от активности участников элек­тродных реакций в соответствии с термодинамическими уравнениями; равновесие устанавливается достаточно быстро. Необратимые индикаторные электроды не удов­летворяют требованиям обратимых. В аналитической химии применяются обратимые электроды, для которых выполняется уравнение Нернста.

2. Металлические электроды: электронообменные и ионообменные.

Уэлектронообменного электрода на межфазной гра­нице протекает реакция с участием электронов. Электро­нообменные электроды делят на электроды первого рода и электроды второго рода . Электроды первого рода - металлическая пластина (серебро, ртуть, кадмий), погру­женная в раствор хорошо растворимой соли этого метал­ла. Электроды второго рода - металл, покрытый слоем малорастворимого соединения этого металла и погружен­ный в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом (хлорсеребряный, каломельный электроды).

Ионообменные электроды - электроды, потенциал которых зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Такие электроды делаются из инертных ме­таллов, например из платины или золота.

3. Мембранные электроды представляют собой пори­стую пластинку, пропитанную жидкостью, не смешиваю­щейся с водой и способной к избирательной адсорбции определенных ионов (например, растворы хелатов Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ в органическом растворе). Работа мембранных электродов основана на возникновении разности потен­циалов на границе раздела фаз и установлении равновесия обмена между мембраной и раствором.

Потенциометрический метод анализа.

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. При потенциометрических измерениях составляют галь­ванический элемент с индикаторным электродом и элек­тродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС).

Разновидности потенциометрии:

Прямая потенциометрия применяется для непосред­ственного определения концентрации по значению потен­циала индикаторного электрода при условии обратимос­ти электродного процесса.

Косвенная потенциометрия основана на том, что изменение концентрации иона сопровождается изменени­ем потенциала на электроде, погруженном в титруемый раствор.

В потенциометрическом титровании обнаруживают конечную точку по скачку потенциала, обусловленную заменой электрохимической реакции на другую в соответ­ствии со значениями Е° (стандартный электродный потенциал).

Значение по­тенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в рас­творе. Например, потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор соли серебра, изменяется с изменением концентрации Ag + -ионов в растворе. Поэтому, измерив потенциал электрода, погруженного в раствор данной соли неизвестной концентрации, можно определить содержание соответствующих ионов в растворе.

Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации опре­деляемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом.

Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с потенциалом другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен только такой электрод, потенциал которого остает­ся неизменной при изменении концентрации определяемых ионов. В качестве электрода сравнения применяют стандартный (нор­мальный) водородный электрод.

На практике часто в качестве электрода сравнения с извест­ным значением электродного потенциала пользуются не водород­ным, а каломельным электродом (рис. 1). Потенциал каломель­ного электрода с насыщенным раствором КО при 20 °С равен 0,2490 В.

Кондуктометрический метод анализа.

Кондуктометрический ме­тод анализа основан на измерении электропроводности растворов, изменяющейся в результате химических реакций.

Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества. Элек­тропроводность разбавленных растворов обусловлена движением катионов и анионов, отличающихся различной подвижностью.

С повышением температуры электропроводность увеличивает­ся, так как увеличивается подвижность ионов. При данной темпе­ратуре электропроводность раствора электролита зависит от его концентрации: как правило, чем выше концентрация, тем больше электропроводность! Следовательно, электропроводность данного раствора служит показателем концентрации растворенного ве­щества и обусловливается подвижностью ионов.

В простейшем случае кондуктометрического количественного определения, когда в растворе содержится только один электро­лит, строят график зависимости электропроводности раствора ана­лизируемого вещества от его концентрации. Определив электро­проводность исследуемого раствора, по графику находят концент­рацию анализируемого вещества.

Так, электропроводность баритовой воды изменяется прямо пропорционально содержанию в растворе Ва(ОН) 2 . Эта зависи­мость графически выражается прямой линией. Чтобы определить содержание Ва(ОН) 2 в баритовой воде неизвестной концентрации, надо определить ее электропроводность и по калибровочному гра­фику найти концентрацию Ва(ОН)2, соответствующую этому зна­чению электропроводности. Если через раствор Ва(ОН) 2 , электро­проводность которого известна, пропустить измеренный объем га­за, содержащего диоксид углерода, то С0 2 реагирует с Ва(ОН) 2:

Ва(ОН) 2 + С0 2 → ВаС0 3 + Н 2 0

В результате этой реакции содержание Ва(ОН) 2 в растворе уменьшится и электропроводность баритовой воды понизится. Из­мерив электропроводность баритовой воды после поглощения ею С0 2 , можно определить, насколько понизилась концентрация Ва(ОН) 2 в растворе. По разности концентраций Ва(ОН) 2 в бари­товой воде легко рассчитать количество поглощенной

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ , изучает зависимости между составом и св-вами макроскопич. систем, составленных из неск. исходных в-в (компонентов). Для физико-химического анализа характерно представление этих зависимостей графически, в виде диаграммы состав-свойство ; применяют также таблицы числовых данных и аналит. записи. T. к. св-ва системы зависят не только от ее состава, но и от др. факторов, определяющих состояние системы,- давления , т-ры, степени дисперсности , на-пряженностей гравитац. и электромагн. полей, а также времени наблюдения,- то в общей форме говорят о диаграммах фактор равновесия - св-во, или о физ.-хим. (химических) диаграммах. На этих диаграммах все хим. процессы, происходящие в системах при изменении к.-л. фактора равновесия , как то - образование и распад хим. соед., появление и исчезновение твердых и (или) жидких р-ров и т. п., выражаются как геом. изменения комплекса линий, пов-стей и точек, к-рый образует диаграмму. Поэтому анализ геометрии диаграмм позволяет делать заключения о соответственных процессах в системе.

Два осн. принципа физико-химического анализа были сформулированы Н.С. Курнаковым. Согласно принципу соответствия, каждой совокупности фаз, находящихся в данной системе в равновесии в соответствии с фаз правилом , на диаграмме отвечает определенный геом. образ. На основании этого принципа Н.С. Курнаков определил физико-химический анализ как геом. метод исследования хим. превращений.

Второй осн. принцип физико-химического анализа, наз. принципом непрерывности, формулируется след. образом: при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, св-ва отдельных ее фаз изменяются непрерывно. Св-ва же системы в целом изменяются также непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают старые; если же число фаз меняется, то изменяются и св-ва системы, причем, как правило, скачкообразно.

Третий принцип физико-химического анализа был предложен Я.Г. Горощенко. Он утверждает, что любой набор компонентов, независимо от их числа и физ.-хим. св-в, может составить систему (принцип совместимости). Из него следует, что диаграмма любой системы содержит все элементы частных систем (подсистем), из к-рых она составлена. В общей системе элементы трансляции частных систем совмещаются с геом. образами на хим. диаграмме, возникающими как отображение процессов, протекающих с участием всех компонентов общей системы.

Одним из осн. направлений теории физико-химического анализа является изучение топологии хим. диаграммы. Преимущество физико-химического анализа как метода исследования заключается в том, что он не требует выделения продукта хим. взаимодействия компонентов из реакционной смеси, вследствие чего метод позволяет исследовать хим. превращения в р-рах, сплавах (особенно металлических), стеклах и т. п. объектах, к-рые практически невозможно исследовать с применением классич. препара-тивно-синтетич. методов. Широкое использование физико-химический анализ получил при исследовании комплексообразования в р-рах с целью выяснения состава и определения устойчивости хим. соединений. График состав - св-во имеет обычно один экстремум, как правило, максимум. В простых случаях максимум соответствует молярному отношению компонентов системы , представляющему стехиометрию комплексного соед. В общем случае точки экстремумов на кривых (или пов-стях) св-в, а также точки перегибов не отвечают составу образующихся в системе хим. соед., но в пределе, когда степень диссоциации хим. соед. равна нулю, непрерывная кривая зависимости св-ва от состава распадается на две ветви, пересекающиеся в сингулярной точке , абсцисса к-рой отвечает составу хим. соединения.

Диаграммы состав - св-во лежат в основе аналит. методов (колориметрия , потенциометрия и др.). Для использования к.-л. св-ва в аналит. целях желательно, чтобы существовала аддитивная зависимость значений этого св-ва от состава. Поэтому важное значение уделяется рациональному выбору св-ва (в частности, прямого или обратного, напр. электропроводности или электросопротивления), а также выбору способа выражения концентрации компонентов системы (массо вые, молярные, объемные, эквивалентные доли или проценты). В совр. физико-химическом анализе число используемых св-в системы составляет много десятков. В принципе можно применять любое св-во, к-рое м. б. измерено или вычислено. Напр., при решении теоретич. вопросов, в частности при выводе разл. типов диаграмм, используют к.-л. термодинамич. потенциал, к-рый не м. б. измерен непосредственно. При выборе св-ва необходимо учитывать как возможную точность определения его значений, так и его чувствительность к происходящим в системе хим. превращениям. Напр., плотность в-ва м. б. определена с большой точностью, но она малочувствительна к образованию хим. соед., тогда как твердость чутко реагирует на хим. взаимод. в системе, однако мала точность ее определения. Для физико-химического анализа характерно параллельное исследование и сопоставление результатов определения неск. св-в, напр. электропроводности, твердости .

Среди хим. диаграмм особое место занимают диаграммы плавления (плавкости), диаграммы р-римости, диаграммы давления пара , к-рые являются вариантами диаграммы состояния . На таких диаграммах любая точка, независимо от того, находится она на к.-л. линии или пов-сти диаграммы или нет, описывает состояние системы. Диаграмма состояния есть основа диаграммы любого св-ва, т. к. значение каждого из св-в системы зависит в общем случае и от состава, и от т-ры, и от давления , т.е. от всех факторов равновесия , соотношение между к-рыми дает диаграмма состояния . Все шире исследуют и используют на практике диаграммы, показывающие зависимость состояния системы одновременно от двух важнейших факторов равновесия - давления и т-ры. Эти диаграммы обозначают как р-Т-х-диаграммы (х - молярная доля компонента). Даже для двойной системы построение р-Т-х- диаг-раммы требует использования пространств, системы координат, поэтому диаграмма состав - св-во для двойных и более сложных систем строятся и исследуются, как правило, при постоянных давлении , т-ре, др. внеш. факторах. Сложность построения хим. диаграмм потребовала развития соответствующих методов графич. изображения.

Ф изико-химический анализ способствовал решению мн. теоретич. проблем химии , в частности, созданию теории строения хим. соед. переменного состава (см. Нестехиометрия). Физико-химический анализ является основой создания новых и модифицирования известных материалов - сплавов , полупроводников , стекол, керамики и т.д. путем, напр., легирования . На физико-химическом анализе и физ.-хим. диаграммах базируются многие технол. процессы, связанные, в частности, с кристаллизацией , ректификацией , экстракцией и т. п., т. е. с разделением фаз. Подобные диаграммы указывают, в частности, на условия выделения соед., выращивания монокристаллов . T. наз. метод остаточных концентраций позволяет исследовать р-ции осаждения хим. соед. в результате взаимод. в р-рах. По этому методу состав твердых фаз -продуктов р-ции - определяется разностью между содержанием реагирующих компонентов в ряду исходных смесей и в соответствующих равновесных р-рах по окончании взаимод. При этом строится диаграмма зависимости равновесных кон-центраций реагирующих компонентов в р-ре от отношения между ними в исходных смесях. Параллельно обычно изменяют рН, электропроводность р-ров, поглощение света суспензией , др. св-ва.

В классич. физико-химическом анализе системы исследовались только в равновесном состоянии. Приближение к равновесию часто требует большого времени либо вообще трудно достижимо, поэтому для практич. использования метода необходимо изучение систем в неравновесном состоянии, в частности в процессе приближения к равновесию . Строго говоря, неравновесными считаются системы, в к-рых участвуют метастаоильные модификации в-в, способные существовать сколь угодно продолжительное время. Техн. применение материалов в неравновесном состоянии, напр. стеклообразных металлич. сплавов , композиционных материалов , стеклообразных полупроводников , привело к необходимости изучения диаграмм состав -св-во для заведомо неравновесных систем.

Физико-химический анализ оказался плодотворным для исследования и синтеза новых соед. в результате необратимых р-ций в неравновесных системах. Исследование систем в процессе перехода в равновесное состояние позволяет установить существование не только конечных продуктов р-ции, но и промежут. в-в, а также образующихся нестойких в-в. Кинетич. фактор, т. е. скорость превращения (скорость приближения к равновесию), теперь рассматривается на равных правах с др. критериями и др. св-вами. На св-ва системы существенное влияние оказывает ее дисперсность - мол.-дисперсное распределение компонентов (субмикроскопич. состояние), состояние коллоидного растворения и т. д., вплоть до монокристаллич. состояния. Диаграммы состав - структура - степень дисперсности - св-во определяют особенности совр. изучения в физико-химическом анализе.

Развитие ЭВМ привело к тому, что в физико-химическом анализе значительно усилилась роль аналит. формы выражения зависимостей св-в системы от ее состава. Это облегчает хранение информации (совр. компьютерные системы позволяют собирать и хранить справочный материал по хим. диаграммам и в графич. виде) и, в особенности, мат. обработку результатов, к-рая прежде применялась в осн. лишь при исследовании комплексообра-зования в р-рах. В известной мере использование совр. вычислит, техники позволяет преодолеть ограниченность физико-химического анализа, заключающуюся в том, что он устанавливает, какие именно хим. превращения имеют место в системе, но не дает ответа на вопросы, связанные с причиной и механизмом этих превращений. Расчетные методы позволяют извлечь дополнит. информацию из хим. диаграмм, напр. определять степень диссоциации хим. соед. в расплаве на основании анализа кривизны линии ликвидуса для двойных систем или изменение свободной энергии системы при обмене солей , исходя из формы изотерм пов-сти ликвидуса для тройных взаимных систем. Привлечение разл. теорий твердого тела , моделей жидкости и состояний газовых смесей, наряду с обобщением эксперим. данных, позволяет получать физ.-хим. диаграммы (или их элементы) расчетным путем.

Исторический очерк. Осн. идея физико-химического анализа была высказана М.В. Ломоносовым (1752), первые попытки установить образование в системе хим. соед., исходя из зависимости ее св-в от состава, относятся к нач. 19 в. В сер . 19 в. работами П.П. Аносова (1831), Г.К. Сорби (1864), Д.К. Чернова (1869) были заложены основы металловедения; Д.И. Менделеевым впервые был проведен геом. анализ диаграмм состав - св-во на примере изучения гидратов серной к-ты. К этому же периоду относятся работы В.Ф. Алексеева о взаимной р-римости жидкостей , Д.П. Коновалова - об упругости пара р-ров (см. Коновалова законы), И.Ф. Шредера - о температурной зависимости р-римости (см. Pacmвopuмость). Ha рубеже 19-20 вв. в связи с потребностями техники началось бурное развитие физико-химического анализа (А. Ле Шателье, Я. Вант Гофф, Ф. Осмонд, У. Робертс-Остен, Я. Ван Лаар и др.). Основополагающие теоретич. и эксперим. работы совр. физико-химического анализа принадлежат Н.С. Курнакову. Им были объединены в одно направление изучение сплавов и однородных р-ров и предложен термин "физико-химический анализ" (1913). Исследования комплексообразования в р-рах с работами И.И. Остромысленского (1911), П. Жоба (1928) и разработкой методов определения состава хим. соед. и констант r о щ е н к о Я.Г., Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем , К., 1978; Черногоренко В.Б., Прядко Л.Ф., "Ж. неорг. химии ", 1982, т. 27, № 6, с. 1527-30; Глазов В.М., "Изв. АН СССР. Сер . неорг. материалы", 1984, т. 20, № 6, с. 925-36; ФедоровП.И., Федоров П.П., Др о б о т Д.В., Физико-химический анализ безводных солевых систем, M., 1987. П.И. Федоров.

Еще

1. ВВЕДЕНИЕ

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства. На результатах анализа в различной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ – главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа – аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например установить степень окисления элемента. Иногда возможно оценить пространственное расположение компонентов.

При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В задачу аналитической химии входит разработка теоретических основ методов, установление границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, создание методик анализа различных объектов.

Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из далеких областей знания.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, имеют в виду принцип, положенный в основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отобранные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода.

Можно выделить три функции аналитической химии как области знания:

1. решение общих вопросов анализа,

2. разработка аналитических методов,

3. решение конкретных задач анализа.

Так же можно выделить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. Их можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические , физические и биологические . Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на явлении жизни.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимости результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые нужно при этом решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

4. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

4.1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Маскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбция.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Методы испарения.

Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже.

Возгонка (сублимация) - перевод вещества из твердого состояния в газообразное и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы.

Управляемая кристаллизация.

При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы – кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.).

Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью – фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления.

4.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматография – наиболее часто используемый аналитический метод. Новейшими хроматографическими методами можно определять газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой от единиц до 10 6 . Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, синтетические полимеры, белки и др. С помощью хроматографии получена обширная информация о строении и свойствах органических соединений многих классов.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой (стационарной) обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

а) по агрегатному состоянию смеси, в котором производят ее разделение на компоненты – газовая, жидкостная и газожидкостная хроматография;

б) по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, адсорбционно - комплексообразовательная хроматография;

в) по форме проведения хроматографического процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная).

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называются классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость.

Гравиметрические методы.

Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи. Это абсолютный (эталонный) метод.

Недостатком гравиметрический методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а так же неселективность – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичны. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.

Аналитическим сигналов в гравиметрии является масса.

Титриметрические методы.

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В, затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. Практически удобнее всего прибавлять реагент в виде его раствора точно известной концентрации. В таком варианте титрованием называют процесс непрерывного добавления контролируемого количества раствора реагента точно известной концентрации (титрана) к раствору определяемого компонента.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

Прямое титрование – это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титрана В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро.

Обратное титрование заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества В раствором титрана В’. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности реакции.

Титрование по заместителю заключается в титровании титрантом В не определяемого количества вещества А, а эквивалентного ему количества заместителя А’, получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом. Такой способ титрования применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.

Кинетические методы.

Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора. Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.

Реакция, положенная в основу кинетического метода, называется индикаторной. Вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости индикаторного процесса, - индикаторным.

Биохимические методы.

Среди современных методов химического анализа важное место занимают биохимические методы. К биохимическим методам относят методы, основанные на использовании процессов, происходящих с участием биологических компонентов (ферментов, антител и т.п.). Аналитическим сигналом при этом чаще всего являются либо начальная скорость процесса, либо конечная концентрация одного из продуктов реакции, определяемая любым инструментальным методом.

Ферментативные методы основаны на использовании реакций, катализируемых ферментами – биологическими катализаторами, отличающимися высокой активностью и избирательностью действия.

Иммунохимические методы анализа основаны на специфическом связывании определяемого соединения – антигена соответствующими антителами. Иммунохимическая реакция в растворе между антителами и антигенами – сложный процесс, протекающий в несколько стадий.

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Существуют различные способы классификации электрохимических методов – от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов.

4.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

4.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул излучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени.

Наиболее важное применение масс-спектрометрия получила для идентификации и установления структуры органических соединений. Молекулярный анализ сложных смесей органических соединений целесообразно проводить после их хроматографического разделения.

4.7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА РАДИОАКТИВНОСТИ

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются и в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе. Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод . Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или g-частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности.

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавлении. В таблице приведены наиболее распространенные методы термического анализа.

Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, а так же полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.

4.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Биологические методы анализа основаны на том, что для жизнедеятельности – роста, размножения и вообще нормального функционирования живых существ необходима среда строго определенного химического состава. При изменении этого состава, например, при исключении из среды какого-либо компонента или введении дополнительного (определяемого) соединения организм через какое-то время, иногда практически сразу, подает соответствующий ответный сигнал. Установление связи характера или интенсивности ответного сигнала организма с количеством введенного в среду или исключенного из среды компонента служит для его обнаружения и определения.

Аналитическими индикаторами в биологических методах являются различные живые организмы, их органы и ткани, физиологические функции и т.д. В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные, позвоночные, а так же растения.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Значение аналитической химии определяется необходимостью общества в аналитических результатах, в установлении качественного и количественного состава веществ, уровнем развития общества, общественной потребностью в результатах анализа, так же и уровнем развития самой аналитической химии.

Цитата из учебника по аналитической химии Н.А.Меншуткина 1897 года выпуска: «Представив весь ход занятий по аналитической химии в виде задач, решение которых предоставлено занимающемуся, мы должны указать на то, что для подобного решения задач аналитическая химия даст строго определенный путь. Эта определенность (систематичность решения задач аналитической химии) имеет большое педагогическое значение.Занимающийся приучается при этом применять свойства соединений к решению вопросов, выводить условия реакций, комбинировать их. Весь этот ряд умственных процессов можно выразить так: аналитическая химия приучает химически думать. Достижение последнего представляется самым важным для практических занятий аналитической химией».

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. К.М.Ольшанова, С.К. Пискарева, К.М.Барашков «Аналитическая химия», Москва, «Химия», 1980 г.

2. «Аналитическая химия. Химические методы анализа», Москва, «Химия», 1993 г.

3. «Основы аналитической химии. Книга 1», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

4. «Основы аналитической химии. Книга 2», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА (а. physical methods of analysis; н. physikalische Analyseverfahren; ф. procedes physiques de l"analyse; и. metodos fisiсоs de analisis) — совокупность методов качественного и количественного анализа веществ, основанных на измерении физических характеристик, обусловливающих химическую индивидуальность определяемых компонентов.

Физические методы анализа подразделяют на три группы: спектроскопические, ядерно-физические и радиохимические. Из спектроскопических методов наиболее распространён атомно-эмиссионный анализ. Атомы или ионы, возбуждённые дуговым, искровым разрядом, высокочастотной или индукционной плазмой, испускают световую энергию. Каждый элемент характеризуется своим набором спектральных линий. Интенсивность излучения данного элемента определяется его концентрацией в анализируемой пробе . Характерной особенностью атомно-эмиссионного анализа является возможность одновременного определения нескольких элементов. Абсолютный предел обнаружения некоторых элементов достигает 10 г. Широко распространён атомно-абсорбционный анализ, основанный на измерении поглощения света свободными атомами элементов. В основе атомно-флуоресцентного анализа лежит спонтанный переход атомов, возбуждённых световым потоком, в исходное состояние, сопровождаемый флуоресценцией.

В рентгеноспектральных методах пробу облучают потоком электронов и по величине возникающего при этом рентгеновского излучения судят о содержании определяемого вещества в пробе. В другом варианте метода пробу облучают не электронами, а рентгеновскими лучами и определяют интенсивность вторичного излучения (рентгенофлуоресцентный анализ). Рентгеновские методы пригодны для локального анализа (фокусируют пучок электронов) без разрушения анализируемого образца. Рентгенофлуоресцентный метод позволяет определять свыше 80 химических элементов с относительной погрешностью до 1%. На многоканальных рентгеновских квантометрах проводят анализ горных пород и минералов на основные породообразующие элементы за несколько минут (см. Рентгенографический фазовый анализ , Рентгенография , ).

Macc-спектрометрические методы основаны на разном отклонении в магнитном поле различных по массе ионов, которые получают ионизацией исследуемого вещества, например в искре. Эти методы часто применяют для определения примесей в материалах. Метод позволяет одновременно определять до 70 химических элементов примесей в твёрдых веществах. Абсолютный предел обнаружения элементов достигает 10-15 г (см. Macc-спектрометрия).

Из ядерно-физических методов наиболее важное значение имеет радиоактивационный анализ, в котором вещество облучают нейтронами, гамма-квантами или заряженными частицами. При взаимодействии облучающих частиц с ядрами атомов элементов в веществе в результате ядерных реакций образуются радиоактивные "дочерние" элементы или изотопы. По величине их радиоактивности судят о количестве определяемого элемента в пробе. Радиоактивационный метод обладает исключительно низким пределом обнаружения и позволяет определять до 10-10% примесей в геологических образцах и других материалах. По характеру используемого для активации излучения различают нейтронно-активационный, гамма-активационный и другие анализы (см. Радиографический анализ , ).

К радиохимическим методам относится метод изотопного разбавления. К анализируемому образцу прибавляют радиоактивный изотоп определяемого элемента и после установления химического равновесия выделяют каким-либо способом определенную часть данного элемента. Измеряют радиоактивность этой выделенной части и по её значению рассчитывают содержание элемента в пробе (см. ).

Физические методы анализа характеризуются высокой производительностью, низкими пределами обнаружения элементов, объективностью результатов анализа, высоким уровнем автоматизации. Физические методы анализа используют при анализе горных пород и минералов. Например, атомно-эмиссионным методом определяют