Углеводороды

10 класс

Продолжение. Начало см. в № 9/2009.

Л е к ц и я 3.
Непредельные углеводороды ряда этилена, общая формула состава. Электронное и пространственное строение, химические свойства этилена

Непредельные углеводороды ряда этилена, или алкены, – это углеводороды с общей формулой C n H 2n , молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы C, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, двойная связь является сочетанием - и -связей. По своей природе -связь резко отличается от -связи; -связь менее прочная вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы.

Простейшим алкеном является этилен . Структурная и электронная формулы этилена имеют вид:

В молекуле этилена подвергаются гибридизации одна s - и две p -орбитали атомов C (sp 2 -гибридизация). Таким образом, каждый атом C имеет по три гибридных орбитали и по одной негибридной p -орбитали. Две из гибридных орбиталей атомов C взаимно перекрываются и образуют между атомами C -связь. Остальные четыре гибридных орбитали атомов C перекрываются в той же плоскости с четырьмя s -орбиталями атомов H и также образуют четыре -связи. Две негибридные p -орбитали атомов C взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости -связей, т.е. образуется одна -связь. Под действием реагентов -связь легко разрывается.

Молекула этилена симметрична; ядра всех атомов расположены в одной плоскости и валентные углы близки к 120°; расстояние между центрами атомов C равно 0,134 нм.

Если атомы соединены двойной связью, то их вращение невозможно без того, чтобы электронные облака -связи не разомкнулись.

Этилен – первый член гомологического ряда алкенов.

Но молекула бутена-2 может находиться в виде двух пространственных форм – цис- и транс-:

Цис- и трансизомеры, имея различное расположение атомов в пространстве, отличаются многими физическими и химическими свойствами.

Таким образом, для алкенов возможны два вида структурной изомерии : изомерия углеродной цепи и изомерия положения двойной связи. Возможна также геометрическая изомерия .

Этилен (этен) – бесцветный газ с очень слабым сладковатым запахом, немного легче воздуха, малорастворим в воде.

По химическим свойствам этилен резко отличается от этана, что обусловлено электронным строением его молекулы. Имея в молекуле двойную связь, состоящую из - и -связей, этилен способен присоединять два одновалентных атома или радикала за счет разрыва -связи.

Способность к реакциям присоединения характерна для всех алкенов.

1. Присоединение водорода (реакция гидрирования):

2. Присоединение галогенов (реакция галогенирования):

При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Эта реакция является качественной на двойную связь.

3. (реакция гидрогалогенирования):

Если исходный алкен несимметричен, то реакция протекает по правилу Марковникова.

Присоединение галогеноводородов к непредельным соединениям идет по ионному механизму.

4. Присоединение воды (реакция гидратации):

Этой реакцией пользуются для получения этилового спирта в промышленности.

Для алканов характерны реакции окисления :

1. Этилен легко окисляется уже при обычной температуре, например при действии перманганата калия. Если этилен пропускать через водный раствор перманганата калия KMnO 4 , то характерная фиолетовая окраска последнего исчезает, происходит окисление этилена (реакция гидроксилирования) перманганатом калия (качественная реакция на двойную связь):

2. Этилен горит светящимся пламенем с образованием оксида углерода(IV) и воды:

C 2 H 4 + 3O 2 -> 2CO 2 + 2H 2 O.

3. Большое промышленное значение имеет частичное окисление этилена кислородом воздуха:

Для этилена, как и для всех непредельных углеводородов, характерны реакции полимеризации . Они протекают при повышенной температуре, давлении и в присутствии катализаторов:

Полимеризация – это последовательное соединение одинаковых молекул в более крупные.

Таким образом, для этилена и его гомологов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Л е к ц и я 4.
Ацетилен – представитель углеводородов с тройной связью в молекуле.
Химические свойства, получение и применение ацетилена в органическом синтезе

Алкины – это углеводороды с общей формулой C n H 2n –2 , молекулы которых содержат одну тройную связь.

Ацетилен – первый член гомологического ряда ацетиленовых углеводородов, или алкинов. Молекулярная формула ацетилена C 2 H 2 .

Структурная формула ацетилена H–C= C–H.

Электронная формула:

H : С : : : С : Н.

Углеродные атомы ацетилена, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp -гибридизации. При образовании молекулы ацетилена у каждого атома С гибридизуются по одной s - и p -орбитали. В результате этого каждый атом С приобретает по две гибридных орбитали, а две p -орбитали остаются негибридными. Две гибридных орбитали взаимно перекрываются, и между атомами С образуется -связь. Остальные две гибридных орбитали перекрываются с s -орбиталями атомов H, и между ними и атомами С тоже образуются -связи. Четыре негибридных p -орбитали размещены взаимно перпендикулярно и перпендикулярно направлениям -связей. В этих плоскостях p -орбитали взаимно перекрываются, и образуются две -связи, которые относительно непрочные и в химических реакциях легко разрываются.

Таким образом, в молекуле ацетилена имеются три -связи (одна связь C–C и две связи C–H) и две -связи между двумя С атомами. Тройная связь в алкинах – не утроенная простая, а комбинированная, состоящая из трех связей: одной - и двух -связей.

Молекула ацетилена имеет линейное строение. Появление третьей связи вызывает дальнейшее сближение атомов С: расстояние между их центрами составляет 0,120 нм.

Физические свойства. Ацетилен – бесцветный газ, легче воздуха, мало растворим в воде, в чистом виде почти без запаха.

Химические свойства. По химическим свойствам ацетилен во многом аналогичен этилену. Для него характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Реакции присоединения . Алкины присоединяют не одну, а две молекулы реагента. Тройная связь вначале переходит в двойную, а затем – в простую связь (-связь).

1. Присоединение водорода (реакция гидрирования) происходит при нагревании в присутствии катализатора. Реакция протекает в две стадии, сначала образуется этилен, а затем – этан:

2. Присоединение галогенов (реакция галогенирования) протекает очень легко (также в две стадии):

Бромная вода при этом обесцвечивается. Обесцвечивание бромной воды служит качественной реакцией на ацетилен, как и на все непредельные углеводороды.

3. Присоединение галогеноводородов (реакция гидрогалогенирования). Важное значение имеет реакция присоединения хлороводорода:

Из винилхлорида получают полимер – поливинилхлорид.

4. Присоединение воды (реакция гидратации) протекает в присутствии солей ртути(II) – HgSO 4 , Hg(NO 3) 2 – с образованием уксусного альдегида:

Эта реакция носит имя русского ученого Михаила Григорьевича Кучерова (1881).

Реакции окисления . Ацетилен очень чувствителен к окислителям.

1. При пропускании через раствор перманганата калия ацетилен легко окисляется, а раствор KMnO 4 обесцвечивается:

Обесцвечивание перманганата калия может быть использовано как качественная реакция на тройную связь.

При окислении обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

R–C= C–R " + 3[O] + H 2 O -> R–COOH + R " –COOH.

Ацетилен при полном сгорании образует оксид углерода(IV) и воду:

2C 2 H 2 + 5O 2 -> 4CO 2 + 2H 2 O.

На воздухе ацетилен горит сильно коптящим пламенем.

Реакции полимеризации . В определенных условиях ацетилен способен полимеризоваться в бензол и винилацетилен.

1. При пропускании ацетилена над активированным углем при 450–500 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола (Н.Д.Зелинский, 1927 г.):

2. Под действием водного раствора CuCl и NH 4 Cl ацетилен димеризуется, образуя винилацетилен:

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

Получение ацетилена. В лаборатории и в промышленности ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой (карбидный способ):

Карбид кальция получают в электропечах при нагревании кокса с негашеной известью:

На получение CaC 2 затрачивается много электроэнергии, поэтому карбидный метод не может удовлетворить потребности в ацетилене.

В промышленности ацетилен получают в результате высокотемпературного крекинга метана:

Применение ацетилена в органическом синтезе. Ацетилен широко применяют в органическом синтезе. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров. Из ацетилена получают уксусную кислоту, растворители (1,1,2,2-тетрахлорэтан и 1,1,2-трихлорэтен). При сжигании ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150 °С, поэтому его используют при сварке и резке металлов.

Примеры промышленного использования ацетилена:

Л е к ц и я 5.
Диеновые углеводороды, их строение, свойства, получение и практическое значение

Диеновые углеводороды, или алкадиены, – это углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи. Их состав может быть выражен общей формулой C n H 2n –2 . Они изомерны ацетиленовым углеводородам.

Большое применение имеют алкадиены, в молекулах которых двойные связи разделены простой связью (сопряженные двойные связи) – это

которые являются исходными веществами для получения каучуков.

Для образования двух двойных связей в одной молекуле необходимо по крайней мере три атома С. Простейшим представителем алкадиенов является пропадиен CH 2 =C=CH 2 .

Диеновые углеводороды могут различаться положением двойной связи в углеродной цепи:

Также возможна изомерия углеродной цепи.

Бутадиен-1,3 является простейшим сопряженным алкадиеном. В бутадиене-1,3 все четыре атома С находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Они лежат в одной плоскости и образуют скелет молекулы. Негибридные p -орбитали каждого атома С перпендикулярны плоскости скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание происходит не только между атомами С 1 –С 2 , С 3 –С 4 , но и частично между атомами С 2 –С 3 . При перекрывании четырех p -орбиталей происходит образование единого -электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей (, -сопряжение).

Физические свойства. Бутадиен-1,3 при нормальных условиях – газ, который сжижается при t = 4,5 °С; 2-метилбутадиен-1,3 – летучая жидкость, кипящая при t = 34,1 °С.

Химические свойства. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями обладают высокой химической активностью.

Они легко вступают в реакции присоединения , реагируя с водородом, галогенами, галогеноводородами и т.д.

Обычно присоединение происходит по концам молекул диенов. Так, при взаимодействии с бромом двойные связи разрываются, к крайним атомам С присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют двойную связь, т.е. в результате присоединения происходит перемещение двойной связи:

При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи.

У алкадиенов реакции присоединения могут протекать по двум направлениям:

1) по месту разрыва одной двойной связи (1,2-присоединение):

2) с присоединением к концам молекулы и разрывом двух двойных связей (1,4-присоединение):

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.

Вследствие наличия двойных связей диеновые углеводороды довольно легко полимеризуются . Продуктом полимеризации 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) является полиизопрен – аналог натурального каучука:

Получение. Каталитический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. Сергеем Васильевичем Лебедевым. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола в присутствии катализаторов на основе ZnO и Al 2 O 3:

Но более перспективным методом получения бутадиена является дегидрирование бутана, содержащегося в нефтяных газах. При t = 600 °С происходит ступенчатое дегидрирование бутана при наличии катализатора:

Каталитическим дегидрированием изопентана получается изопрен:

Практическое значение. Диеновые углеводороды в основном применяются для синтеза каучуков:

Реакция полимеризации бутадиена-1,3:

Печатается с продолжением

История открытия этилена

Этилен впервые был получен немецким химиком Иоганном Бехером в 1680 году при действии купоросного масла (H 2 SO 4) на винный (этиловый) спирт (C 2 H 5 OH).

CH 3 -CH 2 -OH+H 2 SO 4 →CH 2 =CH 2 +H 2 O

Вначале его отождествляли с «горючим воздухом», т. е. с водородом. Позднее, в 1795 году этилен подобным же образом получили голландские химики Дейман, Потс-ван-Трусвик, Бонд и Лауеренбург и описали под названием «маслородного газа», так как обнаружили способность этилена присоединять хлор с образованием маслянистой жидкости - хлористого этилена («масло голландских химиков»), (Прохоров,1978).

Изучение свойств этилена, его производных и гомологов началось с середины XIX века. Начало практического использования этих соединений положили классические исследования А.М. Бутлерова и его учеников в области непредельных соединений и особенно создания Бутлеровым теории химического строения. В 1860 году он получил этилен действием меди на йодистый метилен, установив структуру этилена.

В 1901 году Дмитрий Николаевич Нелюбов выращивал горох в лаборатории, В Санкт-Петербурге, но семена давали искривленные, укороченные проростки, у которых верхушка была согнута крючком и не сгибалась. В теплице и на свежем воздухе проростки были ровные, рослые, и верхушка на свету быстро распрямляла крючок. Нелюбов предложил, что фактор, вызывающий физиологический эффект, находится в воздухе лаборатории.

В то время помещения освещали газом. В уличных фонарях горел тот же газ, и давно было замечено, что при аварии в газопроводе стоящие рядом с местом утечки газа деревья преждевременно желтеют и сбрасывают листья.

Осветительный газ содержал разнообразные органические вещества. Чтобы удалить примесь газа, Нелюбов пропускал его через разогретую трубку с оксидом меди. В «очищенном» воздухе проростки гороха развивались нормально. Для того чтобы выяснить, какое именно вещество вызывает ответ проростков, Нелюбов добавлял различные компоненты светильного газа по очереди, и обнаружил, что добавка этилена вызывает:

1) замедление роста в длину и утолщение проростка,

2) «не разгибающуюся» апикальную петельку,

3) Изменение ориентации проростка в пространстве.

Эта физиологическая реакция проростков была названа тройным ответом на этилен. Горох оказался настолько чувствительным к этилену, что его стали использовать в биотестах для определения низких концентрациях этого газа. Вскоре было обнаружено, что этилен вызывает и другие эффекты: листопад, созревание плодов и т.д. Оказалось, что этилен способны синтезировать сами растения, т.е. этилен является фитогормоном (Петушкова,1986).

Физические свойства этилена

Этиле́н - органическое химическое соединение, описываемое формулой С 2 H 4 . Является простейшим алкеном (олефином ).

Этилен – бесцветный газ со слабым сладким запахом плотностью 1,178 кг/м³ (легче воздуха), его вдыхание оказывает наркотическое действие на человека. Этилен растворяется в эфире и ацетоне, значительно меньше - в воде и спирте. При смешении с воздухом образует взрывоопасную смесь

Затвердевает при –169,5°C, плавится при таких же температурных условиях. Кипит этен при –103,8°C. Воспламеняется при нагревании до 540°C. Газ хорошо горит, пламя светящееся, со слабой копотью. Округленная молярная масса вещества - 28 г/моль. Третий и четвертый представители гомологического ряда этена - тоже газообразные вещества. Физические свойства пятого и следующих алкенов отличаются, они являются жидкостями и твердыми телами.

Получение этилена

Основные способы получения этилена:

Дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов под действием спиртовых растворов щелочей

CH 3 -CH 2 -Br + KOH → CH 2 = CH 2 + KBr + H 2 O;

Дегалогенирование дигалогенпроизводных алканов под действием активных металлов

Сl-CH 2 -CH 2 -Cl + Zn → ZnCl 2 + CH 2 = CH 2 ;

Дегидратация этилена при его нагревании с серной кислотой (t >150˚ C) или пропускании его паров над катализатором

CH 3 -CH 2 -OH → CH 2 = CH 2 + H 2 O;

Дегидрирование этана при нагревании (500С) в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd)

CH 3 -CH 3 → CH 2 = CH 2 + H 2 .

Химические свойства этилена

Для этилена характерны реакции, протекающщие по механизму электрофильного, присоединения, реакции радикального замещения, окисления, восстановления, полимеризации.

1. Галогенирование (электрофильное присоединение) - взаимодействие этилена с галогенами, например, с бромом, при котором происходит обесцвечивание бромной воды:

CH 2 = CH 2 + Br 2 = Br-CH 2 -CH 2 Br.

Галогенирование этилена возможно также при нагревании (300С), в этом случае разрыва двойной связи не происходит – реакция протекает по механизму радикального замещения:

CH 2 = CH 2 + Cl 2 → CH 2 = CH-Cl + HCl.

2. Гидрогалогенирование - взаимодействие этилена с галогенводородами (HCl, HBr) с образование галогенпроизводных алканов:

CH 2 = CH 2 + HCl → CH 3 -CH 2 -Cl.

3. Гидратация - взаимодействие этилена с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) с образованием предельного одноатомного спирта – этанола:

CH 2 = CH 2 + H 2 О → CH 3 -CH 2 -ОН.

Среди реакций электрофильного присоединения выделяют присоединение хлорноватистой кислоты (1), реакции гидрокси- и алкоксимеркурирования (2, 3) (получение ртутьорганических соединений) и гидроборирование (4):

CH 2 = CH 2 + HClO → CH 2 (OH)-CH 2 -Cl (1);

CH 2 = CH 2 + (CH 3 COO) 2 Hg + H 2 O → CH 2 (OH)-CH 2 -Hg-OCOCH 3 + CH 3 COOH (2);

CH 2 = CH 2 + (CH 3 COO) 2 Hg + R-OH → R-CH 2 (OCH 3)-CH 2 -Hg-OCOCH 3 + CH 3 COOH (3);

CH 2 = CH 2 + BH 3 → CH 3 -CH 2 -BH 2 (4).

Реакции нуклеофильного присоединения характерны для производных этилена, содержащих электроноакцепторные заместители. Среди реакций нуклеофильного присоединения особое место занимают реакции присоединения циановодородной кислоты, аммиака, этанола. Например,

2 ON-CH = CH 2 + HCN → 2 ON-CH 2 -CH 2 -CN.

4. окисление. Этилен легко окисляется. Если этилен пропускать через раствор перманганата калия, то он обесцветится. Эта реакция используется для отличия предельных и непредельных соединений. В результате образуется этиленгликоль

3CH 2 = CH 2 + 2KMnO 4 +4H 2 O = 3CH 2 (OH)-CH 2 (OH) +2MnO 2 + 2KOH.

При жестком окислении этилена кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв связи (σ-связи) с образованием муравьиной кислоты и углекислого газа:

Окисление этилена кислородом при 200С в присутствии CuCl 2 и PdCl 2 приводит к образованию ацетальдегида:

CH 2 = CH 2 +1/2O 2 = CH 3 -CH = O.

5. гидрирование. При восстановлении этилена происходит образование этана, представителя класса алканов. Реакция восстановления (реакция гидрирования) этилена протекает по радикальному механизму. Условием протекания реакции является наличие катализаторов (Ni, Pd, Pt), а также нагревание реакционной смеси:

CH 2 = CH 2 + H 2 = CH 3 -CH 3 .

6. Этилен вступает в реакцию полимеризации . Полимеризация - процесс образования высокомолекулярного соединения – полимера-путем соединения друг с другом с помощью главных валентностей молекул исходного низкомолекулярного вещества – мономера. Полимеризация этилена происходит под действием кислот (катионный механизм) или радикалов (радикальный механизм):

n CH 2 = CH 2 = -(-CH 2 -CH 2 -) n -.

7. Горение:

C 2 H 4 + 3O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O

8. Димеризация. Димеризация - процесс образования нового вещества путём соединения двух структурных элементов (молекул, в том числе белков, или частиц) в комплекс (димер), стабилизируемый слабыми и/или ковалентными связями.

2CH 2 =CH 2 →CH 2 =CH-CH 2 -CH 3

Применение

Этилен используют в двух основных категориях: в качестве мономера, из которого построены большие углеродные цепи, и в качестве исходного материала для других двух-углеродных соединений. Полимеризации - это повторяющиеся объединения множества мелких молекул этилена в более крупные. Этот процесс происходит при высоких давлениях и температурах. Области применения этилена многочисленны. Полиэтилен – это полимер, который используется особенно массово в производстве упаковочных пленок, проволочных покрытий и пластиковых бутылок. Еще одно применение этилена в качестве мономера касается формирования линейных α-олефинов. Этилен является исходным материалом для приготовления ряда двух-углеродных соединений, таких как этанол (технический спирт ), окись этилена (антифриз, полиэфирные волокна и пленки) , ацетальдегида и винил хлорида. Кроме этих соединений, этилен с бензолом образует этилбензол, который используется в производстве пластмасс и синтетического каучука. Рассматриваемое вещество является одним из простейших углеводородов. Однако свойства этилена делают его биологически и хозяйственно значимым.

Свойства этилена дают хорошую коммерческую основу для большого количества органических (содержащих углерод и водород) материалов. Одиночные молекулы этилена могут быть соединены вместе для получения полиэтилена (что означает много молекул этилена). Полиэтилен используется для изготовления пластмасс. Кроме того, он может быть использован для изготовления моющих средств и синтетических смазочных материалов , которые представляют собой химические вещества, используемые для уменьшения трения. Применение этилена для получения стиролов актуально в процессе создания резины и защитной упаковки. Кроме того, он используется в обувной промышленности, особенно это касается спортивной обуви, а также при производстве автомобильных покрышек . Применение этилена является коммерчески важным, а сам газ является одним из наиболее часто производимых углеводородов в глобальном масштабе.

Этилен используется в производстве стекла специального назначения для автомобильной промышленности.

Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам . Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном . Этилен - самое производимое органическое соединение в мире ; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2-3 % в год . Этилен обладает наркотическим действием. Класс опасности - четвёртый .

Получение

Этилен стали широко применять в качестве мономера перед Второй мировой войной в связи с необходимостью получения высококачественного изоляционного материала, способного заменить поливинилхлорид . После разработки метода полимеризации этилена под высоким давлением и изучения диэлектрических свойств получаемого полиэтилена началось его производство сначала в Великобритании, а позднее и в других странах.

Основным промышленным методом получения этилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов. Реакция проводится в трубчатых печах при +800-950 °С и давлении 0,3 МПа. При использовании в качестве сырья прямогонного бензина выход этилена составляет примерно 30 %. Одновременно с этиленом образуется также значительное количество жидких углеводородов, в том числе и ароматических. При пиролизе газойля выход этилена составляет примерно 15-25 %. Наибольший выход этилена - до 50 % - достигается при использовании в качестве сырья насыщенных углеводородов: этана, пропана и бутана. Их пиролиз проводят в присутствии водяного пара.

При выпуске с производства, при товарно-учётных операциях, при проверке его на соответствие нормативно-технической документации производится отбор проб этилена по процедуре, описанной в ГОСТ 24975.0-89 «Этилен и пропилен . Методы отбора проб». Отбор пробы этилена может производиться и в газообразном и в сжиженном виде в специальные пробоотборники по ГОСТ 14921.

Промышленно получаемый в России этилен должен соответствовать требованиям, изложенным в ГОСТ 25070-2013 «Этилен. Технические условия».

Структура производства

В настоящее время в структуре производства этилена 64 % приходится на крупнотоннажные установки пиролиза, ~17 % - на малотоннажные установки газового пиролиза, ~11 % составляет пиролиз бензина и 8 % падает на пиролиз этана .

Применение

Этилен является ведущим продуктом основного органического синтеза и применяется для получения следующих соединений (перечислены в алфавитном порядке):

• Дихлорэтан / винилхлорид (3-е место, 12 % всего объёма);
• Окись этилена (2-е место, 14-15 % всего объёма);
• Полиэтилен (1-е место, до 60 % всего объёма);

Этилен в смеси с кислородом использовался в медицине для наркоза вплоть до середины 1980-х годов в СССР и на ближнем Востоке. Этилен является фитогормоном практически у всех растений , среди прочего отвечает за опадание иголок у хвойных.

Электронное и пространственное строение молекулы

Атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sp 2 -гибридизация). В результате, на плоскости под углом 120° образуются три гибридных облака, которые образуют три σ-связи с углеродом и двумя атомами водорода; p-электрон, который не участвовал в гибридизации, образует в перпендикулярной плоскости π-связь с р-электроном соседнего атома углерода. Так образуется двойная связь между атомами углерода. Молекула имеет плоскостное строение.

Основные химические свойства

Этилен - химически активное вещество. Так как в молекуле между атомами углерода имеется двойная связь, то одна из них, менее прочная, легко разрывается, и по месту разрыва связи происходит присоединение, окисление, полимеризация молекул.

• Галогенирование:

C H 2 = C H 2 + B r 2 → C H 2 B r - C H 2 B r + D {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+Br_{2}\rightarrow CH_{2}Br{\text{-}}CH_{2}Br+D}}} Происходит обесцвечивание бромной воды. Это качественная реакция на непредельные соединения.

• Гидрирование:

C H 2 = C H 2 + H 2 → N i C H 3 - C H 3 {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+H_{2}{\xrightarrow[{}]{Ni}}CH_{3}{\text{-}}CH_{3}}}}

• Гидрогалогенирование:

C H 2 = C H 2 + H B r → C H 3 C H 2 B r {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+HBr\rightarrow CH_{3}CH_{2}Br}}}

• Гидратация:

C H 2 = C H 2 + H 2 O → H + C H 3 C H 2 O H {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{H^{+}}}CH_{3}CH_{2}OH}}} Эту реакцию открыл A.M. Бутлеров , и она используется для промышленного получения этилового спирта.

• Окисление:

Этилен легко окисляется. Если этилен пропускать через раствор перманганата калия, то он обесцветится. Эта реакция используется для отличия предельных и непредельных соединений. В результате образуется этиленгликоль . Уравнение реакции : 3 C H 2 = C H 2 + 2 K M n O 4 + 4 H 2 O → C H 2 O H - C H 2 O H + 2 M n O 2 + 2 K O H {\displaystyle {\mathsf {3CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+2KMnO_{4}+4H_{2}O\rightarrow CH_{2}OH{\text{-}}CH_{2}OH+2MnO_{2}+2KOH}}}

• Горение:

C H 2 = C H 2 + 3 O 2 → 2 C O 2 + 2 H 2 O {\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+3O_{2}\rightarrow 2CO_{2}+2H_{2}O}}}

• Полимеризация (получение полиэтилена):

n C H 2 = C H 2 → (- C H 2 - C H 2 -) n {\displaystyle {\mathsf {nCH_{2}{\text{=}}CH_{2}\rightarrow ({\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}})_{n}}}} 2 C H 2 = C H 2 → C H 2 = C H - C H 2 - C H 3 {\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}{\text{=}}CH_{2}\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}}}}

Биологическая роль

К числу наиболее известных функций этилена относится развитие так называемого тройного ответа у этиолированных (выращенных в темноте) проростков при обработке этим гормоном. Тройной ответ включает в себя три реакции: укорочение и утолщение гипокотиля, укорочение корня и усиление апикального крючка (резкий изгиб верхней части гипокотиля). Ответ проростков на этилен крайне важен на первых этапах их развития, так как способствует пробивание ростков к свету .

В коммерческом сборе плодов и фруктов используют специальные комнаты или камеры для дозревания плодов , в атмосферу которых этилен впрыскивается из специальных каталитических генераторов, производящих газообразный этилен из жидкого этанола . Обычно для стимулирования дозревания плодов используется концентрация газообразного этилена в атмосфере камеры от 500 до 2000 ppm в течение 24-48 часов. При более высокой температуре воздуха и более высокой концентрации этилена в воздухе дозревание плодов идёт быстрее. Важно, однако, при этом обеспечивать контроль содержания углекислого газа в атмосфере камеры, поскольку высокотемпературное созревание (при температуре выше 20 градусов Цельсия) или созревание при высокой концентрации этилена в воздухе камеры приводит к резкому повышению выделения углекислого газа быстро созревающими плодами, порой до 10 % углекислоты в воздухе спустя 24 часа от начала дозревания, что может привести к углекислотному отравлению как работников, убирающих уже дозревшие плоды, так и самих фруктов .

Этилен использовался для стимулирования созревания плодов ещё в Древнем Египте. Древние египтяне намеренно царапали или слегка мяли, отбивали финики, фиги и другие плоды с целью стимулировать их созревание (повреждение тканей стимулирует образование этилена тканями растений). Древние китайцы сжигали деревянные ароматические палочки или ароматические свечи в закрытых помещениях с целью стимулировать созревание персиков (при сгорании свеч или дерева выделяется не только углекислый газ, но и недоокисленные промежуточные продукты горения, в том числе и этилен). В 1864 году было обнаружено, что утечка природного газа из уличных фонарей вызывает торможение роста близлежащих растений в длину, их скручивание, аномальное утолщение стеблей и корней и ускоренное созревание плодов. В 1901 году русский учёный Дмитрий Нелюбов показал, что активным компонентом природного газа, вызывающим эти изменения, является не основной его компонент, метан, а присутствующий в нём в малых количествах этилен . Позднее в 1917 году Сара Дубт доказала, что этилен стимулирует преждевременное опадание листьев . Однако только в 1934 году Гейн обнаружил, что сами растения синтезируют эндогенный этилен. . В 1935 году Крокер предположил, что этилен является растительным гормоном, ответственным за физиологическое регулирование созревания плодов, а также за старение вегетативных тканей растения, опадание листьев и торможение роста .

Цикл биосинтеза этилена начинается с превращения аминокислоты метионина в S-аденозил-метионин (SAMe) при помощи фермента метионин-аденозилтрансферазы. Затем S-аденозил-метионин превращается в 1-аминоциклопропан-1-карбоксиловую кислоту (АЦК, ACC ) при помощи фермента 1-аминоциклопропан-1-карбоксилат-синтетазы (АЦК-синтетазы). Активность АЦК-синтетазы лимитирует скорость всего цикла, поэтому регуляция активности этого фермента является ключевой в регуляции биосинтеза этилена у растений. Последняя стадия биосинтеза этилена требует наличия кислорода и происходит при действии фермента аминоциклопропанкарбоксилат-оксидазы (АЦК-оксидазы), ранее известной как этиленобразующий фермент. Биосинтез этилена у растений индуцируется как экзогенным, так и эндогенным этиленом (положительная обратная связь). Активность АЦК-синтетазы и, соответственно, образование этилена повышается также при высоких уровнях ауксинов , в особенности индолуксусной кислоты, и цитокининов .

Этиленовый сигнал у растений воспринимается минимум пятью различными семействами трансмембранных рецепторов, представляющих собой димеры белков. Известен, в частности, рецептор этилена ETR 1 у арабидопсиса (Arabidopsis ). Гены, кодирующие рецепторы для этилена, были клонированы у арабидопсиса и затем у томата . Этиленовые рецепторы кодируются множеством генов как в геноме арабидопсиса, так и в геноме томатов. Мутации в любом из семейства генов, которое состоит из пяти типов этиленовых рецепторов у арабидопсиса и минимум из шести типов рецепторов у томата, могут привести к нечувствительности растений к этилену и нарушениям процессов созревания, роста и увядания . Последовательности ДНК, характерные для генов этиленовых рецепторов, были обнаружены также у многих других видов растений. Более того, этиленсвязывающий белок был найден даже у цианобактерий .

Неблагоприятные внешние факторы, такие, как недостаточное содержание кислорода в атмосфере, наводнение, засуха, заморозки, механическое повреждение (ранение) растения, нападение патогенных микроорганизмов, грибков или насекомых, могут вызывать повышенное образование этилена в тканях растений. Так, например, при наводнении корни растения страдают от избытка воды и недостатка кислорода (гипоксии), что приводит к биосинтезу в них 1-аминоциклопропан-1-карбоксиловой кислоты. АЦК затем транспортируется по проводящим путям в стеблях вверх, до листьев, и в листьях окисляется до этилена. Образовавшийся этилен способствует эпинастическим движениям, приводящим к механическому стряхиванию воды с листьев, а также увяданию и опаданию листьев, лепестков цветков и плодов, что позволяет растению одновременно и избавиться от избытка воды в организме, и сократить потребность в кислороде за счёт сокращения общей массы тканей .

Небольшие количества эндогенного этилена также образуются в клетках животных, включая человека, в процессе перекисного окисления липидов. Некоторое количество эндогенного этилена затем окисляется до этиленоксида , который обладает способностью алкилировать ДНК и белки , в том числе гемоглобин (формируя специфический аддукт с N-терминальным валином гемоглобина - N-гидроксиэтил-валин) . Эндогенный этиленоксид также может алкилировать гуаниновые основания ДНК, что приводит к образованию аддукта 7-(2-гидроксиэтил)-гуанина, и является одной из причин присущего всем живым существам риска эндогенного канцерогенеза . Эндогенный этиленоксид также является мутагеном . С другой стороны, существует гипотеза, что если бы не образование в организме небольших количеств эндогенного этилена и соответственно этиленоксида, то скорость возникновения спонтанных мутаций и соответственно скорость эволюции была бы значительно ниже.

Примечания

1. Devanney Michael T. Ethylene (англ.) . SRI Consulting (September 2009). Архивировано 21 августа 2011 года.
2. Ethylene (англ.) . WP Report . SRI Consulting (January 2010). Архивировано 21 августа 2011 года.
3. Газохроматографическое измерение массовых концентраций углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, бутана, альфа-бутилена, изопентана в воздухе рабочей зоны. Методические указания. МУК 4.1.1306-03 (Утв. главным государственным санитарным врачом РФ 30.03.2003)
4. «Рост и развитие растений» В. В. Чуб (неопр.) (недоступная ссылка) . Дата обращения 21 января 2007. Архивировано 20 января 2007 года.
5. «Delaying Christmas tree needle loss»
6. Хомченко Г.П. §16.6. Этилен и его гомологи // Химия для поступающих в вузы. - 2-е изд. - М. : Высшая школа , 1993. - С. 345. - 447 с. - ISBN 5-06-002965-4 .
7. В. Ш. Фельдблюм. Димеризация и диспропорционирование олефинов. М.: Химия, 1978
8. Lin, Z.; Zhong, S.; Grierson, D. (2009). “Recent advances in ethylene research”. J. Exp. Bot . 60 (12): 3311-36. DOI :10.1093/jxb/erp204 . PMID .
9. Ethylene and Fruit Ripening / J Plant Growth Regul (2007) 26:143-159 doi:10.1007/s00344-007-9002-y (англ.)

Около тысячи лет назад, рассказывается в одной восточной легенде, при дворе хана жил старик садовник. Плоды и цветы, которые он выращивал в саду своего властелина, славились далеко за пределами страны. В саду было немало диковинных растений. И среди них маленькое дерево груши, которое хан получил в подарок от индийского магараджи.

Однажды хан сказал старику: - Этой осенью плоды грушевого дерева должны украсить мой стол. Иначе не сносить тебе головы.

Сердце садовника сжалось. Плоды груши вызревали только в очень жаркое лето. А в этот год оно было ветреным и холодным. Старик день и ночь не отходил от дерева: утеплял, подкармливал. Но над садом пронесся свирепый ураган, сбил с дерева еще незрелые груши.

Теперь спасти садовника могло только чудо. Он собрал плоды, принес в свою тесную хижину. Потом взял курильницу с горячими углями, положил сверху душистого ладана и стал молить богов, чтобы они помогли ему.

Три дня подряд «курилась» курильница. Три дня струился в хижине сладковатый дымок фимиама. И чудо свершилось: груши стали янтарно-желтыми, дозрели.

Прошли века, и кто-то решил проверить: может ли случиться такое?

Душистый дым ладана действительно оказывал на незрелые плоды волшебное действие. Но прошли еще долгие годы, прежде чем выяснили, почему это происходит.

Оказалось, что «виновник» чуда - бесцветный газ со сладковатым запахом, который обнаружили в дыме ладана: этилен. Его к этому времени научились получать из нефти и природного газа. А вслед за тем превращать в полиэтилен. «Царь пластмасс» - так назвали материал химики.

Из полиэтилена делают легкие и прочные водопроводные трубы, покрытия для мебели, небьющуюся посуду, флаконы для духов. А полиэтиленовая пленка? Пожалуй, лучшего упаковочного материала не придумаешь.

Если завернуть в пленку хлеб, он и через неделю останется таким же свежим. А можно превратить пленку в мешок, похожий на громадную колбасу. Она заменит громоздкую баржу. Буксир без труда потащит за собой такие «колбасы» с грузами, например с нефтью. Можно из пленки соорудить парники и теплицы. Можно сделать укрытие для зерна. Не перечислишь всего, на что идет материал, рожденный газом со сладковатым запахом.

А вот почему газ этилен так чудодейственно влияет на плоды, выяснилось сравнительно недавно.

Оказалось, что бесцветный газ образуется в мякоти плодов. В зрелых плодах и овощах его много. В зеленых - мало. Окурить их этиленом - значит насытить веществом, необходимым для созревания.

Старик садовник довел до спелости плоды одного дерева. В наши дни так поступают со многими тоннами плодов и овощей. Слуга хана разложил плоды в своей хижине. Теперь их помещают в специальную этиленовую камеру. Иногда укладывают прямо на полки. Иногда вносят в ящики с отверстиями.

Садовник окуривал плоды дымом ладана. В камеру раз в сутки вдувается чистый этилен. Лимоны, яблоки, груши, помидоры созревают в два, а то и в пять раз быстрее, поглощая газ со сладковатым запахом.

Жители Британских островов, как известно, увлекающиеся люди. Поставив в своё время пол мира под свой контроль, они не забывали и о простых радостях жизни. О яблоках, например. В середине-конце 19 века и начале 20го яблочная селекция достигла своего пика, но для знатока селекция и сорта – это не единственное разнообразие. Быть знатоком – это не только хрустеть любимым сортом и знать парочку других, но и для каждого сорта наблюдать развитие вкуса и текстуры яблока в процессе его созревания и хранения. Мы часто не задумываемся, что фрукт – это живой организм со сложной биохимией и со своими гормонами. Даже фрукт уже сорванный с растения. Один из простейших гормонов по строению, один из самых важных и поэтому самых изученных – это гормон созревания растений этилен (C 2 H 4) . Этилен – главный помощник всей фруктовой дистрибьюции. Вы собираете бананы пока они ещё твёрдые и легко транспортируемые, но зелёные, вяжущие и несъедобные в сыром виде, отправляете их за десять тысяч километров в любую точку мира. Дальше либо ждёте пока под действием естественно выделяемого гормона созревания они дозреют, станут мягкими и ароматными, либо если вам нужно продать их прямо сейчас создаёте искусственно этиленовую атмосферу.

Этилен, на самом деле, это растительный гормон с широким действием, он регулирует рост растения, опадание листвы, раскрытие цветка. Но интересен он для нас именно как гормон созревания фруктов.

Фрукты – это единственная еда, которая и задумывалась природой как еда. Это способ растения распространять свои семена по широкой территории. Но только при условии, что фрукт будет съеден распространителями в тот момент, когда семена уже готовы прорасти. И растение это регулирует с помощью созревания. Биохимия этого процесса сложна, но проявляется очевидно. Изменение цвета за счёт распада хлорофилла до цветных пигментов антоцианов и каротеноидов, распад безвкусных полисахаридов до сладких сахаров, накопление ароматических соединений, распад пектинов клеточных стенок с наблюдаемым размягчением фрукта.

В широкой группе растений данные процессы могут происходить во фрукте даже после того, как он был сорван с растения и прекратился доступ питательных веществ. В этих фруктах уже достаточно накопилось исходных веществ, чтобы запустить созревание. И это созревание вызывается гормоном этиленом. В научной литературе такие фрукты называются климактерическими, это яблоки, бананы, помидоры и т.д.

Для другой группы фруктов созревание возможно только на ветке при доступе к питательным веществам растения. Эта группа включает в себя ананасы, цитрусовые. После съема они уже не дозревают.

Этилен – это газ, невидимый, с очень слабым собственным запахом, поэтому в домашней обстановке процессы созревания выглядят немного мистично – вы кладёте банан на полку и ждёте неделю пока он дозреет, положите в закрытый пакет и ждать нужно меньше. Всё потому, что этилен работает по принципу положительной обратной связи – он выделяется самим фруктом и действует как гормон на этот же фрукт, бананы выделяют много этилена, в этом они почти чемпионы. При повреждениях, недостатке воды и других стрессах выделение этилена увеличивается. Говорят, что этот факт был известен еще в Древнем Египте, когда для созревания инжира несколько фруктов надрезались на ветках.
По химическому строению этилен – это простейший алкен и одно из самых распространённых химических веществ, вообще производимых в мире, конкурируя с серной кислотой. Конечно, не ради созревания фруктов. Например, как мономер полиэтилена.