Зависимость скорости протекания химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.
Голландский химик Вант-Гофф Якоб Хендрик, основатель стереохимии, в 1901 г. стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии. Она была присуждена ему за открытие законов химической динамики и осмотического давления. Вант-Гофф ввёл представления о пространственном строении химических веществ. Он был уверен, что прогресса в фундаментальных и прикладных исследованиях по химии можно достичь, применяя физические и математические методы. Разработав учение о скорости реакций, он создал химическую кинетику.
Скорость химической реакции
Итак, кинетикой химических реакций называют учение о скорости протекания, о том, какое химической взаимодействие происходит в процессе реакций, и о зависимости реакций от различных факторов. У различных реакций скорость протекания различна.
Скорость химической реакции напрямую зависит от природы химических веществ, вступающих в реакцию. Некоторые вещества, такие как NаОН и НCl, способны реагировать за доли секунды. А некоторые химические реакции длятся годами. Пример такой реакции – ржавление железа.
Скорость реакции зависит также и от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация реагентов, тем выше и скорость реакции. В ходе реакции концентрация реагентов уменьшается, следовательно, замедляется и скорость реакции. То есть, в начальный момент скорость всегда выше, чем в любой последующий.
V = (C кон – С нач)/(t кон – t нач)
Концентрации реагентов определяют через определённые промежутки времени.
Правило Вант-Гоффа
Важным фактором, от которого зависит скорость протекания реакций, является температура.
Все молекулы сталкиваются с другими. Число соударений в секунду очень велико. Но, тем не менее, химические реакции не протекают с огромной скоростью. Так происходит, потому что в ходе реакции молекулы должны собраться в активированный комплекс. А образовать его могут только активные молекулы, кинетической энергии которых достаточно для этого. При малом количестве активных молекул реакция протекает медленно. При повышении температуры увеличивается число активных молекул. Следовательно, и скорость реакции будет выше.
Вант-Гофф считал, что скорость химической реакции – это закономерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Но оно не всегда является равномерным.
Правило Вант-Гоффа гласит, что при повышении температуры на каждые 10 о скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза .
Математически правило Вант-Гоффа выглядит так:
где V 2 t 2 , а V 1 – скорость протекания реакции при температуре t 1 ;
ɣ - температурный коэффициент скорости реакции. Этот коэффициент есть отношение констант скоростей при температуре t+10 и t .
Так, если ɣ = 3, а при 0 о С реакция длится 10 минут, то при 100 о С она будет продолжаться всего 0,01 сек. Резкое увеличение скорости протекания химической реакции объясняется увеличением количества активных молекул при повышении температуры.
Правило Вант-Гоффа применимо только в температурном диапазоне 10-400 о С. Не подчиняются правилу Вант-Гоффа и реакции, в которых участвуют большие молекулы.
Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций изменяется в 2-4 раза.
Математически правило Вант-Гоффа выражается так:
где v(T2) и v(T1) - скорости реакций, соответственно при температурах Т2 и T1 (T2> T1);
γ-температурный коэффициент скорости реакции.
Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.
Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.
Поскольку скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны, то выражение (3.6) часто записывают в следующем виде:
(3.7)
где k(T2), k(T1)- константы скорости реакции соответственно
при температурах T2 и T1;
γ -температурный коэффициент скорости реакции.
Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру, что бы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент реакции равен 3.
Решение. Используем выражение (3.6):
Получаем: 27 = , = 3, DТ = 30.
Ответ: на 30 градусов.
Скорость реакции и время, за которое она протекает, связаны обратно пропорциональной зависимостью: чем больше v, тем
меньше t. Математически это выражается соотношением
Пример 9. При температуре 293 К реакция протекает за 2 мин. За какое время будет протекать эта реакция при температуре 273 К, если γ = 2.
Решение. Из уравнения (3.8) следует:
.
Используем уравнение (3.6), поскольку 
Получим:
мин.
Ответ: 8 мин.
Правило Вант-Гоффа применимо для ограниченного числа химических реакций. Влияние температуры на скорость процес-сов чаще определяют по уравнению Аррениуса.
Уравнение Аррениуса . В 1889 г. шведский ученый С. Арре-1иус на основании экспериментов вывел уравнение, которое на-звано его именем
где k - константа скорости реакции;
k0 - предэксноненциальный множитель;
е - основание натурального логарифма;
Ea - постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реагентов:
R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К.
Значения Еa для химических реакций лежат в пределах 4 - 400 кДж/моль.
Многие реакции характеризуются определенным энергети-ческим барьером. Для его преодоления необходима энергия актации - некоторая избыточная энергия (по сравнению со вредней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т. е. привело бы к образованию нового ве-щества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.
В общем случае, если температура реакции изменяется от Т1 до Т2, уравнение (3.9) после логарифмирования примет вид:
. (3.10)
Это уравнение позволяет рассчитывать энергию активации реакции при изменении температуры от Т1 до Т2.
Скорость химических реакций возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагентами неустойчивые промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к. образованию продуктов реакции. При этом энергия активации, понижается, и активными становятся молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие, катализатора. В результате возрастает общее число активных£ молекул и увеличивается скорость реакции.
Изменение скорости реакции в присутствии катализатора выражается следующим уравнением:
, (3.11)
где vкат, и Ea(кат) - скорость и энергия активации химической реакции в присутствии катализатора;
v и Еа - скорость и энергия активации химической реакции без катализатора.
Пример 10 . Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при температуре 298 К? Решение. Воспользуемся уравнением (3.11). Подставляя в уравнение данные
Влияние температуры на количество столкновений молекул может быть показано с помощью модели . В первом приближении влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа (сформулировано Я. Х. Вант-Гоффом на основании экспериментального изучения множества реакций):
где g - tтемпературный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.
Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано С.Аррениусом . К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции.
С.Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a, зависящую от температуры: - a = exp(-E/RT). и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции :
k = k o e -E/RT
где k o и E dзависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации .
Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое правило:
При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.
Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:
(II.30)
Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).
Уравнение Аррениуса
Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.
Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.
Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции
А + В ––> С
Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:
А ––> K # ––> B
Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е" А выше, нежели энергия активации прямой реакции E A . Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).
Рис. 2.5. Энергетическая диаграмма химической реакции. E исх – средняя энергия частиц исходных веществ, E прод – средняя энергия частиц продуктов реакции.
Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):
Рис. 2.6. Распределение частиц по энергии. Здесь nЕ/N - доля частиц, обладающих энергией E; E i - средняя энергия частиц при температуре T i (T 1 < T 2 < T 3).
Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,
Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:
(II.32)
Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E 1 и E 2 , получаем:
(II.33)
(II.34)
Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E A – энергия активации:
После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:
(II.36)
(II.37)
Рис. 2.7. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры.
Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации E A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).
Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T 1 , по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T 2:
(II.39)
Зависимость скорости химической реакции от температуры.
Скорость гетерогенных реакций.
В гетерогенных системах реакции протекают на поверхности раздела фаз. При этом концентрация твердой фазы остается практически постоянной и не влияет на скорость реакции. Скорость гетерогенной реакции будет зависить только от концентрации вещества в жидкой или газообразной фазе. Поэтому в кинетическом уравнении концентрации твердых веществ не указываются, их величины входят в значения констант. Например, для гетерогенной реакции
кинетическое уравнение можно записать
ПРИМЕР 4. Кинетический порядок реакции взаимодействия хрома с алюминием равен 1. Написать химическое и кинетическое уравнения реакции.
Реакция взаимодействия алюминия схлором гетерогенная, кинетическое уравнение может быть записано
ПРИМЕР 5. Кинетическое уравнение реакции
имеет вид
Определить размерность константы скорости и вычислить скорость растворения серебра при парциональном давлении кислорода Па и концентрации цианистого калия 0,055 моль/л.
Размерность константы определяем из кинетического уравнения, чанного в условии задачи:
Подставляя в кинетическое уравнение данные задачи, находим скорость растворения серебра:
ПРИМЕР 6. Кинетическое уравнение реакции
имеет вид
Как изменится скорость реакции, если концентрацию хлорида ртути (П) в два раза уменьшить, а концентрацию оксалат – ионов в два раза увеличить?
После изменения концентрации исходных веществ скорость реакции выражается кинетическим уравнением
Сравнивая и, находим, что скорость реакции увеличилась в 2 раза.
При повышении температуры скорость химической реакции заметно возрастает.
Количественная зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.
Для характеристики зависимости скорости химической реакции (константы скорости) от температуры используют температурный коэффициент скорости, реакции (), называемый также коэффициентом Вант-Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.
Математически зависимость скорости реакции от температуры выражается соотношением
где – температурный коэффициент скорости;
– Т ;
Т ;
–– константа скорости реакции при температуре Т + 10;
–– скорость реакции при температуре Т + 10.
Для расчетов удобнее пользоваться уравнениями
а также логарифмическими формами этих уравнений
Возрастание скорости реакции с повышением температуры объясняет теория активации. Согласно этой теория частицы реагирующих веществ пристолкновении должны преодолеть силы отталкивания, ослабить или разорвать старые химические связи и образовать новые. На это они должны затратить определенную энергию, т.е. преодолеть какой-то энергетический барьер. Частица, обладающие избыточной энергией достаточной дня преодоления энергетического барьера, называют активными частицами.
При обычныхусловиях активных частиц в системе мало, и реакцияпротекает с меньшей скоростью. Но неактивные частицы могут стать активными, если сообщить им дополнительную энергий. Одним из способов активации частиц является повышением температуры. При повышении температуры резко возрастает число активных частиц в системе и скорость реакции увеличивается.
