Определение.

В лабораторной практике часто приходится работать с растворами, которые имеют определенное значение рН. Такие растворы называют буферными.

Буферные растворы – растворы, рН которых практически не изменяется при добавлении к ним небольших количеств кислот и оснований или при их разбавлении.

Буферные растворы могут быть четырех типов:

1. Слабая кислота и её соль. Например, ацетатный буферный раствор СН 3 СООН + СН 3 СООNа (рН=4,7).

2. Слабое основание и его соль. Например, аммиачный буферный раствор NH 4 OH + NH 4 Cl (рН=9,2).

3. Раствор двух кислых солей. Например, фосфатный буферный раствор NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4 (рН=8). В этом случае соль играет роль слабой кислоты.

Аминокислотные и белковые буферные растворы.

Механизм действия.

Действие буферных растворов основано на том, что ионы или молекулы буфера связывают ионы Н + или ОН - вводимых в них кислот или щелочей с образованием слабых электролитов. Например, если к ацетатному буферному раствору СН 3 СООН + СН 3 СООNа добавить соляную кислоту, то произойдет реакция:

СН 3 СООNа + НСl = СН 3 СООН + NаСl

СН 3 СОО - + Н + = СН 3 СООН

СН 3 СОО - ионы, взаимодействуя с катионами Н + соляной кислоты, образуют молекулы уксусной кислоты, в растворе не происходит накопление Н + , поэтому концентрация их практически не изменяется, а следовательно, не изменяется значение рН раствора.

При добавлении к ацетатному буферному раствору щелочи (например, NaОН) происходит реакция:

СН 3 СООН + NaОН = СН 3 СООNа + Н 2 О

СН 3 СООН + ОН - = СН 3 СОО - + Н 2 О

Катионы Н + уксусной кислоты соединяются с ОН - ионами щелочи, образуя воду. Концентрация кислоты уменьшается. Вместо израсходованных катионов Н + , в результате диссоциации уксусной кислоты СН 3 СООН, вновь появляются катионы Н + и их прежняя концентрация восстанавливается и значение рН раствора не изменяется.

Буферная емкость.

Всякий буферный раствор практически сохраняет постоянство рН лишь до прибавления определенного количества кислоты или щелочи, то есть обладает определенной буферной емкостью .

Буферная емкость – то предельное количество (моль) сильной кислоты или щелочи, которое можно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы рН его изменился не более чем на единицу.

Приготовление.

Буферные свойства проявляются очень слабо, если концентрация одного компонента в 10 раз и более отличается от концентрации другого. Поэтому буферные растворы часто готовят смешением растворов равной концентрации обоих компонентов либо прибавлением к раствору одного компонента соответствующего количества реагента, приводящего к образованию равной концентрации сопряженной формы.

Для приготовления аммиачной буферной смеси смешивают 100 мл раствора NH 4 Cl с массовой долей его 10% и 100 мл раствора NH 4 OH с массовой долей 10% и разбавляют полученную смесь дистиллированной водой до 1 л.

Применение.

Буферные растворы широко применяются в химическом анализе, биохимическом анализе для создания и поддержания определенного значения рН среды при проведении реакций.

Например, ионы Ва 2+ отделяют от ионов Са 2+ осаждением дихромат-ионами Сr 2 О 7 2- в присутствии ацетатного буферного раствора; при определении многих катионов металлов с помощью трилона Б методом комплексонометрии используют аммиачный буферный раствор.

Буферные растворы обеспечивают постоянство биологических жидкостей и тканей. Главными буферными системами в организме являются гидрокарбонатная, гемоглобиновая, фосфатная и белковая. Причем, действие всех буферных систем взаимосвязано. Поступившие из вне или образовавшиеся в процессе обмена веществ ионы водорода связываются одним из компонентов буферных систем. Однако, при некоторых заболеваниях может происходить изменение значения рН крови. Смещение значения рН крови в кислую область от нормальной величины рН 7,4 называется ацидозом , в щелочную область – алкалозом. Ацидоз возникает при тяжелых формах сахарного диабета, длительной физической работе и при воспалительных процессах. При тяжелой почечной или печеночной недостаточности или при нарушении дыхания может возникнуть алкалоз.

Классифицируйте её по составу и природе компонентов.

Укажите интервал значений рН, внутри которого эта система обладает буферной емкостью.

Напишите уравнения реакций, отражающих механизм её действия (ионная форма).

Объясните , почему аммиачная буферная система не входит в состав крови

1.Состав и природа компонентов:

А)NН 4 ОН (NН 3 х Н 2 О)-гидроксид аммония, слабый электролит

Б) NН 4 С1 – соль, хлорид аммония, сильный электролит.

Гидроксид аммония - слабый электролит, в растворе частично диссоциирует на ионы:

NН 4 ОН <=> NН 4 + + ОН-

При добавлении к раствору гидроксида аммония хлорида аммония, соль как сильный электролит практически полностью диссоциирует на ионы:

NН 4 С1 > NН 4 + + С1-

и подавляет диссоциацию основания, равновесие которого смещается в сторону обратной реакции.

1. Интервал значений рН, внутри которого рассматриваемая система обладает буферной емкостью,рассчитывается по формуле:

гдеКв – константа диссоциации NН 4 ОН=1,8*10 -5 , С 0 -концентрация основания, Сс-концентрация соли.

рН=14-4,74+lg(C 0 /Cc)=9,26+lg(C 0 /Cc). В зависимости от соотношения C 0 /Cc интервал значений рН составляет 8,26-10,26.

1. Способность аммиачного буфера поддерживать практически постоянное значение рН раствора основана на том, что входящие в них компоненты связывают ионы Н+ и ОН-, вводимые в раствор или образующиеся в результате реакции, протекающей в этом растворе. При добавлении к аммиачной буферной смеси сильной кислоты, ионы Н+ будут связываться молекулами или гидроксида аммония, а не увеличивать концентрацию ионов Н+ и уменьшать рН раствора:

NH 4 OH+H + =NH 4 + +H 2 O

При добавлении щелочи ионы ОН - будут связывать ионы NН 4 + , образуя при этом малодиссоциированное соединение, а не увеличивать рН раствора:

NH 4 + +ОН - = NH 4 OH

1. Аммиачная буферная система не входит в ТОР РТсостав крови, поскольку интервал значений рН, внутри которого она будет обладать буферной емкостью, находится в щелочной области (рН больше 8). Нормальное значение рН плазмы крови составляет 7,40 ± 0,05, т.е ниже области буферирования.

1. 3) Напишите схему реакции взаимодействия этаналя с метиламином.

Опишите механизм этой реакции.

Обоснуйте роль кислотного катализатора.

Объясните возможность протекания реакции гидролиза полученного имина в кислой и щелочной среде.

2.Механизм этой реакции –нуклеофильное присоединение с последующим отщеплением молекулы воды

3. Роль кислотного катализатора – протонирование на стадии а)

4. В присутствии разбавленных кислот иминыгидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и аминов, эта реакция обратна реакции синтеза иминов:

В присутствии щелочи гидролиз не идет

Билет 4.

Термодинамическая система(ТМ) - это любой реальный объект, выделяемый из окружающей среды с целью изучения процессов обмена в-вом и энергией между составляющими его частями, а так же между ним и окружающей средой с помощью термодинамических методов

Классификация термодинамических систем

3. Открытые обмениваются с ОС как веществом, так и энергией(организм, открытый сосуд с кипящей водой)

4. Закрытый –обменивается с ОС только энергией в форме теплоты или работы (газ в закрытом балоне)

5. Изолированные - не обмениваются ни в-вом, ни энергии. В природа абсолютно изолированных нет.

По наличию поверхности раздела внутри ТС

1.Гомогенные – поверхность раздела отсутствует, все компоненты находятся водой фазе, все физические и химическиесв-ва в любой части объема одинаковы (смесь газов)

2. Гетерогенные -содержится поверхность раздела, отделяющие части системы(фазы) различны по св-вам (кровь)

Параметры –величины, определяющие состояния ТС

По возможности непосредственного измерения

Основные параметры-параметры, которые можно измерить с помощью соотв-х приборов (m, V, C,плотность, объем)

Функции состояния - внутренняя энергия E(U);энтальпия (H); энтропия (S); энергия Гиббса (G); свободная энергия или энергия Гельмгольца

Можно определить изменение значений функции состояния

∆X(X 2 -X 1), ГДЕ Х-U,H,S,G,H

Термодинамическое состояние -совокупность значений некоторого числа физ. величин, характеризующих все физ и хм св-ва системы

Виды состояний:

Неравновесное- параметры меняются самопроизвольно(стакан с горячей водой)

Равновесное-параметры не меняются без внешних воздействий

Стационарное=постоянство параметров за счет внешних параметров (присуще жив организмам)

Процесс -переход системы из одного состояния я в другое, сопровождается изменениями термодинамических параметров.

Классификация-

по постоянству параметров:

А)изохорные(v=const)

B)Изобарные (давление- const)

C)изотермические(температура =const)

По знаку тепловому эффекта: экзотермические и эндотермические

По затрате Энергии : самопроизвольные, несамопроизвольные

По хар-ку протекания: -обратимые – протекают в прямом и обратном направлениях через одни и те же стадии, без изменений в окруж. среде.

Необратимые – все процессы не могут протекать в прямом и обратном направлениях через 1 и те же стадии.

Буферными системами (буферами) называют растворы, обла­дающие свойством достаточно, стойко, сохранять постоянство - кон­центрации водородных ионов как при добавлении кислот или щелочей, так и при разведении.

Буферные системы (смеси или растворы) по составу бывают двух основных типов :

а) из слабой кислоты и ее соли, образован­ной сильным основанием;

б) из слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой.

На практике часто применяют следующие буферные смеси: ацетатный буфер CH 3 COOH + CH 3 COONa, бикарбонатный буфер H 2 CO 3 +NaHCO 3 , аммиачный буфер NH 4 OH +NH 4 Cl, белковый буфер белок кислота + белок соль, фосфатный буфер NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4

Фосфатная буферная смесь состоит из двух солей, одна из ко­торых является однометаллической, а вторая - двухметаллической солью фосфорной кислоты.

Ацетатный буфер.

Рассмотрим механизм буферного действия . При добавлении соляной кислоты к ацетатному буферу проис­ходит взаимодействие с одним из компонентов смеси (СНзСООН); Из уравнения (а), сильная кислота заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты (в данном случае НСl заменяется СН 3 СООН). В соответствии с законом разведения Оствальда повышение концентрации уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации, а в результате этого концентрация ионов Н + в буфере увеличивается незначительно. При добавлении к буферному раствору щелочи концентрация водородных ионов и рН изменяется также незначительно. Щелочь при этом будет реагировать с другим компонентом буфера, (СН 3 СООН) по реакции нейтрализации. В результате этого добавленная щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли, в меньшей - степени влияющей на реакцию среды. Анионы СНзСОО~, образующиеся при диссоциации этой соли, будут оказывать некоторое Угнетающее действие на диссоциацию уксусной кислоты.

Буферные растворы в зависимости от своего состава делятся на 2 основных типа: кислотные и основные.

Приме­ром кислотного буфера может служить ацетатный буферный раствор, содержащий смесь уксусной кислоты и ацетата натрия (СНзСООН + СНзСООNа). При добавлении к такому раствору кисло­ты она взаимодействует с солью и вытесняет эквивалентное коли­чество слабой кислоты: СНзСООNа + НСl ó СН 3 СООН + NaСl. В растворе вместо сильной кислоты образуется слабая, и по­этому величина рН уменьшается незначительно. Если к этому буферному раствору добавить щелочь, она нейтра­лизуется слабой кислотой, и в растворе образуется эквивалентное количество соли: СНзСООН + NaОН ó СНзСООNа + Н 2 О. В результате рН почти не увеличивается. Для расчета рН в буферном растворе на примере ацетатного буфера рассмотрим процессы, в нем протекающие, и их влияние друг на друга. Ацетат натрия практически полностью диссоциирует на ионы, ацетат-ион подвергается гидролизу, как ион слабой кислоты: СНзСООNа -> Na + + СН 3 СОО~ СНзСОО - + НОН ó СНзСООН + ОН - . Уксусная кислота, также входящая в буфер, диссоциирует лишь в незначительной степени: СНзСООН ó СН 3 СОО+H -- Слабая диссоциация СНзСООН еще более подавляется в при-сутствии СНзСООNа, поэтому концентрацию недиссоциированной уксусной кислоты принимаем практически равной ее начальной концентрации:[СНзСООН] = с r . C другой стороны, гидролиз соли также подавлен наличием в растворе кислоты. Поэтому можно считать, что концентрация аце­тат-ионов в буферной смеси практически равна исходной концент­рации соли без учета концентрации ацетат-ионов, образующихся в результате диссоциации кислоты: [СНзСОО] = с с . Это уравнение называют уравнением буферного раствора (уравнением Гендерсона Гассельбаха ). Его анализ для буферного раствора, образованного слабой кислотой и ее солью, показывает, что концентрация водородных ионов в буферном растворе опреде­ляется константой диссоциации слабой кислоты и соотношением концентраций кислоты и соли. Уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем основного типа:

31.Емкость буферных растворов и факторы, определяющие её. Буферные системы крови. Водородкарбонатный буфер. Фосфатный буфер.

Буферной емкостью (В) называется количество сильной кислоты или сильного основания, которое нужно прибавить к одному литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на еди­ницу. Она выражается в моль/л или чаще в ммоль/л и опреде­ляется по формуле: В = (c V) / д pH Vб, где В - буферная емкость; с - концентрация сильной кислоты или основания (моль/л); V - объем добавленного сильного электролита (л); V б - объем буферного раствора (л); д рН - изменение рН.

Способность растворов поддерживать постоянное значение pH небезгранична. Буферные смеси можно различить по силе оказываемого ими сопротивления по отношению к действию кислот и оснований, вводимых в буферный раствор.

Количество кислоты или щелочи, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы значение его pH изменилось на единицу, называют буферной емкостью.

Таким образом, буферная емкость является количественной мерой буферного действия раствора. Буферный раствор имеет максимальную буферную емкость при pH = pK кислоты или основания, образующей смесь при соотношении ее компонентов, равном единице. Чем выше исходная концентрация буферной смеси, тем выше ее буферная емкость. Буферная емкость зависит от состава буферного раствора, концентрации и соотношения компонентов.

Нужно уметь правильно выбрать буферную систему. Выбор определяется необходимым интервалом pH. Зона буферного действия определяется силовым показателем кислоты (основания) ±1 ед.

При выборе буферной смеси необходимо учитывать химическую природу ее компонентов, так как вещества раствора, к которым добав-

ляется буферная система, могут образовывать нерастворимые соединения, взаимодействовать с компонентами буферной системы.

ВВЕДЕНИЕ

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ (буферные смеси, буферы) - растворы, содержащие буферные системы и обладающие вследствие этого способностью поддерживать рН на постоянном уровне. Их обычно готовят путем растворения в воде взятых в соответствующих пропорциях слабой кислоты и ее соли, образованной щелочным металлом, частичной нейтрализацией слабой кислоты сильной щелочью или слабого основания сильной кислотой, растворением смеси солей многоосновной кислоты. Величина рН приготовленных таким образом буферных растворов незначительно меняется с температурой. Интервал значений рН, в котором буферный раствор обладает устойчивыми буферными свойствами, лежит в пределах рК ± 1 (рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабой кислоты, входящей в его состав). Наиболее известными буферными растворами являются: глициновый Серенсена, ацетатный Вальполя, фосфатный Серенсена, боратный Палича, вероналовый Михаэлиса, карбонатный Кольтгофа, трис-буфер, универсальный вероналовый Михаэлиса и др.

В лабораторной практике буферные растворы применяются для сохранения активной реакции среды на определенном неизменном уровне и для определения водородного показателя (рН) - в качестве стандартных растворов с устойчивыми значениями рН и др.

БУФЕРНЫЕ СМЕСИ

Если к раствору какой-либо кислоты или щелочи прибавить воду, то, разумеется, концентрация ионов водорода или гидроксила соответственно уменьшается. Но если прибавить некоторое количество воды к смеси уксусной кислоты и ацетата натрия или к смеси гидроокиси аммония и хлорида аммония, то концентрация ионов водорода и гидроксила в этих растворах не изменится.

Свойства некоторых растворов сохранять неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении, а также при добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей известно под названием буферного действия.

Растворы, содержащие одновременно какую-либо слабую кислоту и ее соль или какое-либо слабое основание и его соль и оказывающие буферное действие, называют буферными растворами. Буферные растворы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы. Присутствие в растворе слабой кислоты или слабого основания и их солей уменьшает влияние разбавления или действия других кислот и основании на рН раствора.

Такими буферными растворами являются следующие смеси СН 3 СООН+СН 3 С OON а, NH 4 OH + NH 4 Cl , Na 2 CO 3 + NaHCO 3 и др.

Буферный растворы, представляющие собой смеси слабых кислот и их солей, как правило имеют кислую реакцию (рН<7). Например, буферная смесь 0,1М раствора СН 3 СООР + 0,1М раствора СН 3 СО ONa имеет рН = 4,7.

Буферные растворы, представляющие собой смеси слабых основании и их солей, как правило, имеют щелочную реакцию (рН>7). Например, буферная смесь 0,1М раствора N Н 4 ОН + 0,1М раствора N Н 4 С1 имеет рН = 9,3.

Кислотно-основные буферные растворы

В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть

– кислотно-основными - поддерживают постоянное значение рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания.

Окислительно-восстановительными – сохраняют постоянным потенциал системы при введении окислителей или восстановителей.

известны металлобуферные растворы, которые поддерживают постоянное значение рН.

Во всех случаях буферный раствор представляет собой сопряженную пару. В частности, кислотно-основные буферные растворы содержат сопряженную кислотно-основную пару. Буферное действие этих растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

НА ↔ Н + + А -

кислота сопряженное

Основание

В + Н + ↔ ВН +

О снование сопряженная

Кислота

Так как в данном разделе рассматриваются только кислотно-основные буферные растворы, будем называть их буферными, опуская в названии «кислотно-основные».

Буферными растворами называют растворы, поддерживающие постоянное значение рН при разбавлении и добавлении небольших количеств кислоты или основания.

Классификация буферных систем

1. смеси растворов слабых кислот и их солей. Например, ацетатный буферный раствор.

2. смеси растворов слабых оснований и их солей. Например, аммонийный буферный раствор.

3. смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения. Например, фосфатный буферный раствор.

4. ионы и молекулы амфолитов. К ним относятся, например, аминокислоты и белковые буферные системы. Находясь в изоэлектрическом состоянии, аминокислоты и белки не являются буферными. Буферное действие проявляется только тогда, когда к ним добавляется некоторое количество кислоты или щелочи. При этом образуется смесь двух форм белка: а) слабая «белок кислота» + соль этой слабой кислоты; б) слабое «белок основание» + соль этого слабого основания. Таким образом, этот тип буферных систем можно отнести к буферным системам первого или второго типа.

Расчет рН буферных растворов

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия. Для буферной системы, состоящей из слабой кислоты и ее соли, например, ацетатной, концентрацию ионов H + легко вычислить, исходя из константы равновесия уксусной кислоты:

CH 3 COOH ↔ CH 3 COO - + H +

(1).

Из (1) следует, что концентрация ионов водорода равна

(2)

В присутствии CH 3 COONa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты сдвинуто влево. Поэтому концентрация недиссоциированной уксусной кислоты практически равна концентрации кислоты, т.е. [СН 3 COOH ] = с кисл.

Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит CH 3 COONa :

CH 3 COONa → Na + + CH 3 COO - ,

Поэтому можно принять, что [ CH 3 COO - ] = с соли . С учетом сделанных допущений уравнение (2) принимает вид:

Отсюда получают уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем, состоящих из слабой кислоты и ее соли:

(3)

Для буферной системы, состоящей из слабого основания и его соли, например, аммиачной, концентрацию ионов водорода в растворе можно рассчитать исходя из константы диссоциации слабого основания.

NH 3 × H 2 O = NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH -

(4)

Выразим концентрацию ионов OH - из ионного произведения воды

(5)

и подставим в (4).

(6)

Из (6) следует, что концентрация ионов водорода равна

(7)

В присутствии NH 4 Cl кислотно-основное равновесие сдвинуто влево. Поэтому концентрация недиссоциированного аммиака практически равна концентрации аммиака, т.е. [ NH 4 OH ] = с осн.

Главный источник катионов аммония – сильный электролит NH 4 Cl :

NH 4 Cl → NH 4 + + Cl - ,

Поэтому можно принять, что [ NH 4 + ] = с соли . С учетом сделанных допущений уравнение (7) принимает вид:

(8)

Отсюда получают уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем, состоящих из слабого основания и его соли:

(9)

Аналогичным образом можно рассчитать рН буферной системы, состоящей из смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения, например, фосфатной, состоящей из смеси растворов гидрофосфата (Na 2 HPO 4 ) и дигидрофосфата (NaH 2 PO 4 ) натрия. В основе ее действия лежит кислотно-основное равновесие:

H 2 PO 4 - ↔ Н + + HPO 4 2-

Слабая кислота сопряженное основание

(10)

Выразив из (10) концентрацию ионов водорода и сделав следующие допущения:

[ H 2 PO 4 - ] = c (H 2 PO 4 - ); [ HPO 4 2- ] = c (HPO 4 2- ), получим:

(11).

Прологарифмировав это выражение и поменяв знаки на противоположные, получим уравнение Гендерсона-Хассельбаха для рассчета рН фосфатной буферной системы

(12),

Где рК b (H 2 PO 4 - ) – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации

фосфорной кислоты по второй ступени; с (H 2 PO 4 - ) и с (HPO 4 2- ) соответственно концентрации кислоты и соли.

Свойства буферных растворов

Значение рН буферных растворов остается неизменным при разбавлении, что следует из уравнения Гендерсона-Хассельбаха. При разбавлении буферного раствора водой концентрации обоих компонентов смеси уменьшаются в одинаковое число раз. Следовательно, величина рН при этом не должна изменяться. Однако опыт показывает, что некоторое изменение рН, хотя и незначительное, все же происходит. Это объясняется тем, что уравнение Гендерсона-Хассельбаха является приближенным и не учитывает межионных взаимодействий. При точных расчетах следует учитывать изменение коэффициентов активности сопряженных кислоты и основания.

Буферные растворы мало изменяют рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания. Способность буферных растворов поддерживать постоянство рН при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, основана на том, что одна составная часть буферного раствора может взаимодействовать с H + прибавляемой кислоты, а другая с OH - прибавляемого основания. Вследствие этого буферная система может связывать как H + , так и OH - и до определенного предела сохранять постоянство величины рН. Продемонстрируем это на примере формиатной буферной системы, представляющей собой сопряженную кислотно-основную пару HCOOH / HCOO - . Равновесие в растворе формиатного буферного раствора можно представить уравнением:

HCOOH ↔ HCOO - + H +

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание HCOO - связывает добавленные ионы H + , превращаясь в слабую муравьиную кислоту:

HCOO - + H + ↔ HCOOH

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие смещается влево.

При добавлении щелочи протоны муравьиной кислоты связывают добавленные ионы ОН - в молекулы воды:

HCOOH + ОН - → HCOO - + H 2 O

Кислотно-основное равновесие согласно Ле Шателье смещается вправо.

В обоих случаях происходят небольшие изменения в соотношении HCOOH / HCOO - , но логарифм этого соотношения меняется мало. Следовательно, незначительно меняется и рН раствора.

Сущность буферного действия

Действие буферных растворов основано на том, что отдельные компоненты буферных смесей связывают ионы водорода или гидроксила вводимых в них кислот и основании с образованием слабых электролитов. Например, если к буферному раствору, содержащему слабую кислоту НА n и соль этой кислоты Kt А n , прибавить щелочь, то произойдет реакция образования слабого электролита-воды:

Н + + ОН → Н 2 О

Следовательно, если к буферному раствору, содержащему кислоту, прибавить щелочь, то ионы водорода, образующиеся при электролитической диссоциации кислоты НА n , связываются с ионами гидроксила прибавленной щелочи, образуя слабый электролит-воду. Вместо израсходованных ионов водорода, вследствие последующей диссоциации кислоты НА n , появляются новые ионы водорода. В результате прежняя концентрация Н + - ионов в буферном растворе восстановятся до первоначального значения.

Если к указанной буферной смеси прибавить сильную кислоту, то произойдет реакция:

Н + + А n - → НА n

т.е. А n - - ионы, образующиеся при электролитической диссоциации соли К t А n , соединяясь с ионами водорода прибавленной кислоты, образуют молекулы слабой кислоты. Поэтому концентрация ионов водорода от прибавленной сильной кислоты к буферной смеси практически не изменится. Подобным же образом можно объяснить действие других буферных смесей.

Значение рН в буферных растворах

Меняя соотношения и можно получить буферные

растворы, отличающиеся плавным изменением рН от них минимально возможных значений. В водном растворе слабой кислоты

[ Н + ] = √K HAn * C HAn

откуда

pH = − lg [ Н + ] = − − lg K HAn − − lg C HAn

Но так как K HAn представляет собой постоянную величину, то ее лучшее представить в виде pK HAn т.е. показателя константы электролитической диссоциации: pK Han = − lg K HAn .

Тогда получим, что в водном растворе слабой кислоты:

рН = − lg [Н + ] = − − pK HAn − − pC HAn

По мере прибавления к водному раствору слабой кислоты ее соли рН раствора будет меняться.

Согласно уравнению, в растворе, содержащем смесь слабой кислоты и ее соли [Н + ] = K HAn

то

рН = − lg [Н + ] = − lg K HAn − lg C HAn + lg C Kt А n .

Аналогично выводим формулу применительно к слабым основаниям:

[ОН ] = √K KtOH * C KtOH

pOH = − lg [ ОН ] = − − lg K KtOH − − lg C KtOH

Концентрацию ионов водорода также выражают следующей формулой [Н + ] = , поэтому

рН = pK w − (− pK KtOH − − lg C KtOH )

Согласно уравнению, в растворе, содержащем смесь слабого основания и его соли

[ Н + ] =

т . е .

рН = − lg [ Н + ] = − lg K w + lg K KtOH − lgC Kt А n + lg C KtOH.

Нет никакой необходимости запоминать выведенные формулу значении рН, так как они очень легко выводятся путем логарифмирования простых формул, выражающих значение [Н + ].

Буферная емкость

Способность буферных растворов поддерживать постоянство значения рН небезгранична и зависит от качественного состава буферного раствора и концентрации его компонентов. При добавлении к буферному раствору значительных количеств сильной кислоты или щелочи наблюдается заметное изменение рН. причем для различных буферных смесей, отличающихся друг от друга по составу, отличающихся друг от друга по составу, буферное действие неодинаково. Следовательно, буферные смеси можно различать по силе оказываемого ими сопротивления по отношению к действию кислот и щелочей, вводимых в буферный раствор в одинаковых количествах и определенной концентрации. Предельное количество кислоты или щелочи определенной концентрации (в моль/л или г-экв/л), которое можно добавить к буферному раствору, чтобы значение рН его изменилось только на одну единицу, называют буферной емкостью.

Если величина [Н + ] одного буферного раствора изменяется при добавленной сильной кислоты меньше, чем величина [Н + ] другого буферного раствора при добавлении того же количества кислоты, то первая смесь обладает большей буферной емкостью. Для одного и того же буферного раствора буферная емкость тем больше, чем выше концентрация его компонентов.

Буферные свойства растворов сильных кислот и оснований.

Растворы сильных кислот и оснований при достаточно высокой концентрации тоже обладают буферным действием. Сопряженными системами в этом случае являются Н 3 О + /Н 2 О – для сильных кислот и ОН - /Н 2 О – для сильных оснований. Сильные кислоты и основания полностью диссоциированы в водных растворах и поэтому характеризуются высокой концентрацией ионов гидроксония или гидроксил - ионов. Добавление к их растворам небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, поэтому оказывает лишь незначительное влияние на рН раствора.

Приготовление буферных растворов

1. Разбавлением в мерной колбе соответствующих фиксаналов.

2. Смешением рассчитанных по уравнению Гендерсона-Хассельбаха количеств подходящих сопряженных кислотно-основных пар.

3. Частичной нейтрализацией слабой кислоты сильной щелочью или слабого основания сильной кислотой.

Так как буферные свойства проявляются очень слабо, если концентрация одного компонента в 10 раз и более отличается от концентрации другого, буферные растворы часто готовят смешением растворов равной концентрации обоих компонентов или прибавлением к раствору одного компонента соответствующего количества реагента, приводящего к образованию равной концентрации сопряженной формы. В справочной литературе имеются подробные рецепты приготовления буферных растворов для различных значений рН.

Применение буферных растворов в химическом анализе

Буферные растворы широко применяют в химическом анализе в тех случаях, когда по условиям опыта химическая реакция должна протекать при соблюдении точного значения рН, не меняющегося при разбавлении раствора или при добавлении к нему других реагентов. Например, при проведении реакции окисления-восстановления, при осаждении сульфидов, гидроокисей, карбонатов, хроматов, фосфатов и др.

Приведем некоторые случаи использования их в целях анализа:

Ацетатный буферный раствор (СНзСООН + СН 3 СОО Na ; рН = 5) применяют при осаждении осадков, неосаждаемых в кислых или щелочных растворах. Вредное влияние кислот подавляет ацетат натрия, который вступает в реакцию с сильной кислотой. Например:

НС1 + СН 3 СОО N а → СН 3 СООН + Na С1

или в ионной форме

Н + + СН 3 СОО → СН 3 СООН.

Аммиачно -аммонийный буферный раствор (N Н 4 ОН + N Н 4 С1; рН = 9) применяют при осаждении карбонатов бария, стронция, кальция и отделения их от ионов магния; при осаждении сульфидов никеля, кобальта, цинка, марганца, железа; а также при выделении гидроокисей алюминия, хрома, бериллия, титана, циркония, железа и т.п.

Формиатный буферный раствор (НСООН + НСОО N а; рН = 2) применяют при отделении ионов цинка, осаждаемых в виде ZnS в присутствии ионов кобальта, никеля, марганца, железа, алюминия и хрома.

Фосфатный буферный раствор (N а 2 НРО 4 + N аН 2 РО; рН = 8) использует при проведении многих реакции окисления-восстановления.

Для успешного применения буферных смесей в целях анализа необходимо помнить о том, что не всякая буферная смесь пригодна для анализа. Буферную смесь выбирают в зависимости от ее назначения. Она должна удовлетворять определенному качественному составу, а ее компоненты должны присутствовать в растворе в определенных количествах, так как действие буферных смесей зависит от соотношения концентрации их компонентов.

Выше перечисленное можно представить в виде таблицы.

Буферные растворы, применяемые в анализе

Буферная смесь	Состав смеси (при молярном соотношении 1:1)	рН
Формиатная	Муравьиная кислота и формиат натрия
Бензоатная	Бензойная кислота и бензоат аммония
Ацетатная	Уксусная кислота и ацетат натрия
Фосфатная	Одназамещенный и двухзамещенный фосфат натрия
Аммонийная	Гидроксид аммония и хлорид аммония

Буферным действием обладают также смеси кислых солей с различной замещенностью водорода металлом. Например, в буферной смеси дигидрофосфата и гидрофосфата натрия первая соль играет роль слабой кислоты, а вторая роль ее соли.

Варьируя концентрацию слабой кислоты и ее соли, удается получить буферные растворы с заданными величинами рН.

В животных и растительных организмах также действуют сложные буферные системы, поддерживающие постоянными рН крови, лимфы и других жидкостей. Буферными свойствами обладает и почва, которой свойственно противодействовать внешним факторам, изменяющим рН почвенного раствора, например при введении в почву кислот или основании.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, буферными растворами называют растворы, поддерживающие постоянное значение рН при разбавлении и добавлении небольших количеств кислоты или основания. Важным свойством буферных растворов является их способность сохранять постоянное значение рН при разбавлении раствора. Растворы кислот и оснований не могут называться буферными растворами, т.к. при разбавлении их водой рН раствора изменяется. Наиболее эффективные буферные растворы готовят из растворов слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли

Буферные растворы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы. Буферные растворы играют важную роль во многих технологических процессах. Они используются, например, при электрохимическом нанесении защитных покрытий, в производстве красителей, кожи, фотоматериалов. Широко используют буферные растворы в химическом анализе и для калибровки рН-метров.

Многие биологические жидкости являются буферными растворами. Например, рН крови в организме человека поддерживается в пределах от 7,35 до 7,45; желудочного сока от 1,6 до 1,8; слюны от 6,35 до 6,85. Компонентами таких растворов являются карбонаты, фосфаты и белки. В бактериологических исследованиях при выращивании бактерий тоже приходится использовать буферные растворы.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн.1. - М: Химия, 1965г. -498 с.

2. Цитович И.К. Курс аналитической химии: Учебник для вузов. - СПб.: «Лань», 2007г.- 496 с.

3. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Кн.1. Качественный анализ.- 2-е изд.переработанное. - М.:Химия, 1964г - 432 с.

4. Химия: справочник для старшеклассников и поступающих в вузы / Под ред. Лидии Р.А., Аликберова Л.Ю. - М.:АСТ-ПРЕСС ШКОЛА, 2007г. -512с.

5. Осипов Ю.С., Большая Российская энциклопедия: в 30 т. Т.4.- М.: Большая Российская энциклопедия 2006г. - 751 с.

6. Михайленко Я.И., Введение в химический анализ, Госхимтехиздат, 1933г.

Биологических жидкостей, тканей и органов.

Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред (крови, слюны, желудочного сока и т.д.) и способности организма восстанавливать нормальные значения рН при воздействии протолитов. Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя не только физиологические механизмы (легочную и почечную компенсацию), но и физико-химические: буферное действие, ионный обмен и диффузию.

Обеспечение постоянства рН крови и других органов и тканей является одним из важнейших условий нормального существования организма. Это обеспечение достигается наличием в организме многочисленных регулирующих систем, важнейшими из которых являются буферные системы. Последние играют основную роль в поддержании КОР в организме.

Кроме того, материал данной темы необходим для изучения последующих тем предмета (потенциометрия, свойства растворов ВМС и т.д.) и таких дисциплин как биохимия , микробиология, гистология, гигиена, физиология, в практической деятельности врача при оценке типа и тяжести нарушений КОР.

Буферными растворами называются растворы, сохраняющие неизменными значения рН при разбавлении или добавлении небольшого количества сильной кислоты или основания. Протолитические буферные растворы представляют смеси электролитов, содержащие одноимённые ионы.

Различают в основном протолитические буферные растворы двух типов:

Кислотные т.е. состоящие из слабой кислоты и избытка сопряженного с ней основания (соли, образованной сильным основанием и анионом этой кислоты). Например: СН 3 СООН и СН 3 СООNa - ацетатный буфер

СН 3 СООН + Н 2 О ↔ Н 3 О + + СН 3 СОО - избыток сопряженного

кислота основания

СН 3 СООNa → Na + + CH 3 COO -

Основные, т.е. состоящие из слабого основания и избытка сопряженной с ним кислоты (т.е. соли, образованной сильной кислотой и катионом этого основания). Например: NH 4 OH и NH 4 Cl - аммиачный буфер.

NH 3 + H 2 O ↔ OH - + NH 4 + избыток сопряженной

основание кислоты

NH 4 Cl → Cl - + NH 4 +

Уравнение буферной системы рассчитывается по формуле Гендерсона-Гассельбаха :

рН = рК + lg , pOH = pK + lg ,

где рК = -lg К Д.

С - молярная или эквивалентная концентрация электролита (C = V N)

Механизм действия буферных растворов

Рассмотрим его на примере ацетатного буфера : СН 3 СООН + СН 3 СООNa

Высокая концентрация ацетат-ионов обусловлена полной диссоциацией сильного электролита - ацетата натрия, а уксусная кислота в присутствии одноименного аниона существует в растворе практически в неионизированном виде.

1. При добавлении небольшого количества хлороводородной кислоты, ионы Н + связываются с имеющимся в растворе сопряженным основанием СН 3 СОО - в слабый электролит СН 3 СООН.

CH 3 COO‾ +H + ↔ CH 3 COOH (1)

Из уравнения (1) видно, что сильная кислота НС1 заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты СН 3 СООН. Количество СН 3 СООН увеличивается и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации уменьшается. В результате этого концентрация ионов Н + в буфере увеличивается, но очень незначительно. рН сохраняется постоянным.

При добавлении кислоты к буферу рН определяется по формуле:

рН = рК + lg

2. При добавлении к буферу небольшого количества щелочи протекает реакция её с СН 3 СООН. Молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид-ионами с образованием Н 2 О и СН 3 СОО ‾:

CH 3 COOН + OH ‾ ↔ CH 3 COO‾ + H 2 O (2)

В результате этого щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли CH 3 COONa. Количество СН 3 СООН убывает и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации увеличивается за счет потенциальной кислотности оставшихся недиссоциированных молекул СН 3 СООН. Следовательно, концентрация ионов Н + практически не изменяется. рН остаётся постоянным.

При добавлении щелочи рН определяется по формуле:

рН = рК + lg

3. При разбавлении буфера рН также не меняется, т.к. константа диссоциации и соотношение компонентов при этом остаются неизменными.

Таким образом, рН буфера зависит от : константы диссоциации и соотношения концентрации компонентов. Чем эти величины больше, тем больше рН буфера. рН буфера будет наибольшим при соотношении компонентов равным единице.

Для количественной характеристики буфера вводится понятие буферной ёмкости.