Борис Павлович Белоусов (1893-1970) - военный химик. В 1951 году открыл первую колебательную химическую реакцию, известную сейчас как реакция Белоусова - Жаботинского.

Вот так меняет цвета раствор, в котором протекает реакция Белоусова - Жаботинского.

Если вылить раствор на плоскую поверхность, то по ней поползут удивительные волны (данное изображение сгенерировано компьютерной программой моделирования реакции Белоусова - Жаботинского).

Реакция Белоусова - Жаботинского настолько сложна, что до сих пор учёные пытаются установить взаимодействие различных компонент реакции и катализаторов.

Полосы на шкуре тигра вызваны близкими к реакции Белоусова - Жаботинского колебательными биохимическими реакциями с диффузией, существование которых предположил математик Алан Тьюринг. Фотография Джона и Карен Холлингсворт.

Музыканты и композиторы живут в мире мелодий. Они понимают душу скрипки и саксофона, виолончели и рояля. В слаженных звуках оркестра музыканты-виртуозы слышат гораздо больше, чем обычные люди.

Но виртуозы встречаются не только среди скрипачей и пианистов. В России, например, жил виртуоз-химик. Он разбирался в загадочном и интереснейшем мире химических реакций: понимал душу металлов и кислот, катализаторов и энзимов . Он знал, как они друг к друг относятся, как враждуют и дружат, как соединяются и разъединяются. Он понимал их устремления и способности, красоту и темперамент. Звали этого человека Борис Павлович Белоусов. Судьба ему выпала такая, что никакой писатель-фантаст не смог бы выдумать.

В 12 лет Борис стал революционером. Вместе со своими старшими братьями он изготавливал бомбы для участников восстания 1905 года. Братьев Белоусовых арестовали и приговорили к ссылке или эмиграции. Семья вынуждена была эмигрировать. Она обосновалась в Швейцарии. Цюрихскую квартиру Белоусовых посещали многие видные русские революционеры, включая Ульянова-Ленина, с которым Борис играл в шахматы. В Цюрихском университете молодой человек прослушал полный курс химии и познакомился с Альбертом Эйнштейном. Диплома Белоусов не получил, потому что за него нужно было заплатить слишком много денег. Семья такой суммой не располагала.

Вернуться в Россию Борису удалось только в 1914 году. Он стал работать вместе со знаменитым химиком — академиком В. Н. Ипатьевым в области военной химии. Есть химики, которые разрабатывают боевые отравляющие вещества. Отдел, где работал Борис, занимался не ядами, а противоядиями. Молодой учёный был в числе тех, кто создавал противогазы и противорадиационные лекарства. А кому из вас не прижигали ссадины «зелёнкой», или бриллиантовой зеленью? Так вот, промышленный выпуск этого препарата наладили в конце 1930-х годов благодаря исследованиям молодого учёного Белоусова.

Борис Павлович много лет преподавал химию. Сначала в военно-химической школе, потом в Академии химической защиты и даже дослужился до звания генерал-майора. Во время Второй мировой войны Белоусов работал начальником отдела в одном из научных институтов.

После войны для учёного наступили трудные времена. Пришли к нему чиновники-бюрократы и потребовали показать диплом о высшем образовании. Но профессор и генерал Белоусов в своё время, как вы знаете, не смог выкупить заслуженный диплом Цюрихского университета. Бюрократы заявили, что без диплома учёный не может занимать должности выше старшего лаборанта.

Белоусов перешёл на зарплату старшего лаборанта, оставаясь при этом начальником отдела, - других учёных с такой высокой квалификацией в институте не было, хотя химиков с дипломами - сколько угодно. В конце концов руководство института добилось письменного разрешения Сталина на возвращение учёному прежней зарплаты.

Но деньги Белоусова волновали мало - он был слишком занят своими химическими реакциями. В ходе многолетних поисков лекарств, которые могут спасти клетку от радиации, химик-виртуоз наткнулся на следы терра инкогнита - «неизвестной земли» в мире химических реакций.

Дело в том, что многие биологические процессы цикличны: сердце ритмично бьётся, лёгкие равномерно дышат. Даже полоски на шкуре тигра и жирафа отражают периодические процессы, протекающие под кожей. В популяциях рысей и зайцев охотники тоже заметили колебания: звериного поголовья становится то больше, то меньше. Математики даже составили уравнения для этих периодических изменений числа хищников и травоядных.

В основе биологических процессов, носящих периодический характер, лежат химические превращения. Но вот что странно: ни одной периодической или колебательной реакции в химии до середины ХХ века не было открыто. Поиск периодической химической реакции выглядел в то время как издевательство над законами термодинамики, ведь уголь сгорает и железо ржавеет необратимо. Казалось, невозможно представить себе химическую реакцию, которая периодически меняет своё направление.

Но Белоусов понимал, что в мире химических взаимодействий должна найтись неизвестная, неисследованная область - основа циклических процессов в клетках живых организмов. Знания, опыт и интуиция подсказывали Белоусову, где нужно искать периодические реакции.

В 1937 году немецкий химик Ганс Кребс открыл цикл окисления лимонной кислоты. Открытие важное - недаром Кребс получил за него Нобелевскую премию. Цикл Кребса - ключевая реакция, лежащая в основе кислородного дыхания, энергоснабжения и роста клетки.

Белоусов напряжённо размышлял: можно ли получить более простой, в идеале - неорганический, аналог сложного цикла Кребса? Это позволило бы промоделировать сложные процессы, протекающие в живой клетке простой химической реакцией, которую легче изучить и понять.

Что будет, если воздействовать на лимонную кислоту раствором бертолетовой соли и добавить в раствор ещё соли церия ? Но ведь нужен окислитель, притом такой, который действует в присутствии катализатора…

Химик-виртуоз досконально продумал будущую реакцию, сопоставил окислительный потенциал бертолетовой соли с валентностью ионов железа и церия. В трёхвалентном состоянии ионы церия бесцветны, а в четырёхвалентном - жёлтые. Это означает, что изменение валентности можно будет наблюдать своими глазами. Распад лимонной кислоты будет виден по выделению углекислого газа.

Прежде чем химик начал сливать растворы вместе, он проделал немало расчётов, сопоставлений и прикидок. Действовать вслепую - значит, зря терять время. Нужна хорошо продуманная гипотеза, которую потом можно проверить и в пробирке.

Много вариантов реакций перебрал Белоусов, провёл сотни опытов и нашёл-таки свою «терра инкогнита»!

Маршрут, вернее рецепт, таков. Если соединить в одной колбе в нужных пропорциях раствор серной кислоты, бромат и бромид натрия, лимонную кислоту, сульфат церия и краску фенантролин, то возникает чудо. Раствор начинает менять цвет с голубого до оранжевого и обратно с периодом колебания от долей секунды до десятков минут. А в плоской посуде по мелкому слою раствора поползут волны разного цвета. После нескольких десятков колебаний нужно подлить свежие растворы, чтобы поддержать химическую реакцию, - совершенно так же, как нужно питать живой организм.

Периодическая реакция, открытая Борисом Павловичем Белоусовым, в каком-то смысле простой аналог жизни - неравновесная химическая пульсация, похожая на сердцебиение.

В лабораторию Белоусова, где «тикали» жидкие химические часы или, если угодно, билось «химическое сердце», потянулись друзья и сотрудники.

Белоусов сел писать статью о своём открытии. Печатных трудов и патентов у химика было много, но в академических журналах он не публиковался и с нравами тамошних рецензентов знаком не был. Увы, рецензенты научных журналов не были виртуозами. Это неформальное звание редко кому удаётся заслужить.

В 1951 году статья Белоусова об открытии удивительной реакции попала в журнал Академии наук СССР. И быстро вернулась с отказом в публикации. Рецензент завернул статью, категорически утверждая, что такая химическая реакция невозможна.

Обычно немногословный Белоусов с горечью заметил, что нынешние учёные утратили уважение к фактам. Видимо, рецензент забыл про высказывание знаменитого естествоиспытателя, создателя микроскопа Антони ван Левенгука: «Следует воздержаться от рассуждений, когда говорит опыт».

Борис Павлович взялся за дальнейшее исследование новой реакции. Пять лет он проводил измерения и анализы. В это время наука не стояла на месте. В 1952 году английский математик Алан Тьюринг высказал предположение о том, что сочетание химических реакций с процессами диффузии может объяснить целый класс биологических явлений, в частности периодические полоски на шкуре тигра. Русский физик и химик Илья Романович Пригожин в 1955 году пришёл к выводу, что в неравновесных термодинамических системах, к которым относятся и все биологические системы, возможны химические колебания.

Ни Тьюринг, ни Пригожин даже не подозревали, что обсуждаемый ими феномен уже открыт, просто статья на эту тему не опубликована.

Наконец, Белоусов отправляет новый вариант своей работы в другой научный журнал. Статья снова возвращается с отказом в публикации! Рецензент предложил автору сократить её до пары страниц. Такой наглости Белоусов не выдержал - он выбросил статью в мусорную корзину и навсегда прекратил общение с академическими журналами.

Племянник Белоусова, уже ставший студентом-химиком, предлагал дяде принести колбу в редакцию - пусть сами увидят химические часы в действии! Генерал Белоусов сердито отказался: «Что я им - клоун?»

Прошло восемь лет после открытия колебательной реакции - но по-прежнему о ней никто, кроме сотрудников и друзей Белоусова, не знал. Правда, по Москве поползли слухи о необычном стакане, в котором бьётся цветное «химическое сердце». Химик из Московского университета Симон Шноль, услышав об этой реакции, загорелся и стал искать её открывателя - но безуспешно. У Шноля даже вошло в привычку, выступая на научных семинарах, расспрашивать присутствующих химиков о неизвестном авторе колебательной реакции.

Осенью 1958 года после очередного семинара к Шнолю подошёл студент и сказал, что эту реакцию открыл его двоюродный дед - Борис Павлович Белоусов. Шноль взял номер телефона Белоусова у студента и позвонил химику.

Борис Павлович был сух, от встречи отказался, но рецепт реакции продиктовал. Симон Шноль рецептуру полностью выдержать не смог, ярких цветов не достиг, но всё-таки получил колебания желтоватого цвета и был восхищён ими. В лабораторию Шноля любопытные сотрудники устроили паломничество, и вскоре весть о чудесной реакции разнеслась по Москве.

Шноль был обеспокоен: любая печатная работа, посвящённая циклической реакции, представлялась ему неэтичной, потому что не было возможности сослаться на печатную работу автора открытия.

Симон Эльевич снова позвонил Белоусову, долго уговаривал его и вскоре получил сборник трудов радиационной медицины, в котором Борис Павлович опубликовал краткое описание колебательной реакции. Никаких рецензентов у сборника не было, зато его составители отлично знали и глубоко уважали Белоусова и молниеносно опубликовали его краткую заметку.

Трёхстраничная заметка 1959 года стала единственной печатной работой Белоусова об открытой им циклической реакции. Но этот маленький камушек вызвал лавину. Шноль поручил своему аспиранту Анатолию Марковичу Жаботинскому детально исследовать колебательный химический феномен. Вскоре в изучении этой реакции участвовали уже десятки людей. Они публиковали сотни статей, получали кандидатские и докторские степени. Белоусов в этой деятельности не участвовал. Ему было глубоко за семьдесят, и он продолжал работать в своём институте. А потом какой-то бюрократ все-таки добрался до химика-виртуоза и отправил его на пенсию. Оставшись без работы, Борис Павлович вскоре умер.

Открытая им знаменитая химическая реакция, носящая сейчас имя Белоусова - Жаботинского, оказалась поворотным пунктом в современном мировоззрении, основанном на понятиях самоорганизации, открытых систем, колебательных реакций и структурообразующих неустойчивостей. Думается, эта работа заслуживала Нобелевской премии. Но лишь спустя десять лет после кончины Бориса Павловича Белоусова ему посмертно была присуждена Ленинская премия.

И всё же химик-виртуоз получил нечто гораздо большее, чем медаль и денежная награда, - ни с чем не сравнимое наслаждение нового открытия.

Что важнее - открыть Америку или получить за это награду? Возможно, кто-нибудь и задумается над ответом, но только не такой человек, как Борис Павлович Белоусов, химик-виртуоз и счастливый первооткрыватель периодической реакции поразительной красоты и важности. Сейчас она вошла в золотой фонд науки ХХ века.

Опыты Белоусова – Жаботинского

Автоколебательные реакции

Особый тип окислительно-восстановительных реакций - колебательные реакции. Они протекают в довольно сложных реакционных системах, и для таких реакций очень важным фактором оказывается кинетический. В таких системах возможно протекание ряда последовательных реакций, которые характеризуются различной скоростью. Взаимное наложение нескольких таких реакций, продукты которых могут оказывать каталитическое либо ингибирующее воздействие, проводит к тому, что в реакционной среде поочередно накапливается то один, то другой компонент. В случае интенсивно окрашенных веществ в значительных концентрациях колебательные реакции легко наблюдать. Наиболее известные и применимые для демонстрации в обычных условиях колебательные реакции впервые наблюдал Борис Павлович Белоусовв 1958 г., изучая систему лимонная кислота - сульфат церия(III ) - бромат калия в кислотной среде.

Исторические сведения

Первые описания колебаний в концентрационных системах относятся к XIX в. Это исследование колебаний электрохимической реакции (1828 г.) и каталитической гетерогенной реакции (1833 г.) М. Розеншельд в 1834 г. случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет, причем это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду. М. Жубер в 1874 г. наблюдал периодическое образование «светящихся облаков» в пробирке с парами белого фосфора. Позднее А. Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора: он установил, что частота вспышек начинается с 20 секунд и растет с понижением давления. В то же время Т. Торп и А. Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триоксида фосфора. В 1896 г. немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть раствором нитрата серебра на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей дихромат калия, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве «кольца Лизеганга» использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга. В книге Ф.Рунге (1855 г.) были собраны многочисленные примеры таких экспериментов.

В дальнейшем были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл–раствор, получившие специфические названия – «железный нерв» и «ртутное сердце». Первая из них – реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте – получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф. Оствальдом. Вторая – реакция разложения Н 2 О 2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца.

Объяснения протекающим периодическим процессам в химии долгое время не было. Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. В то же время развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. Дело, видимо, было в «инерции предыдущего знания». Невозможно было представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность. И в самом деле не может этого быть – но только вблизи состояния равновесия, которое рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений не существует для сложных, в том числе колебательных, режимов для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня.

Современнаяистория исследований колебательных химических реакций в жидкой фазе началась в 1951 г. с открытия Белоусова, хотя для самого автора все проходило далеко не так гладко. Его статья с описанием колебательной реакции дважды отклонялась редакциями академических химических журналов. Лишь в 1958 г. ее сокращенный вариант вышел в малоизвестном «Сборнике рефератов по радиационной медицине». Очевидно, главной причиной неприятия химиками этого явления послужило широко распространенное мнение о том, такие реакции «запрещены» вторым законом теормодинамики. Однако в 1952 г. была опубликована статья английского ученого А.М. Тьюринга «Химические основы морфогенеза», в которой он сообщал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, области высоких и низких концентраций которых чередуются. Тьюринг, решая теоретическую задачу о том, могут ли в реакторе в условиях химической реакции образовываться устойчивые конфигурации промежуточных продуктов, создал математическую модель этого процесса.

В 1955 г. автор теории термодинамики необратимых процессов И.Р. Пригожин показал, что в открытой системе около стационарного состояния, достаточно удаленного от химического равновесия, возможны химические колебания,обратил внимание научной общественности на работы советских ученых. В результате некоторые колебательные гетерогенные химические реакции, открытые еще в конце XIX в., получили широкое признание. Именно их стали рассматривать как аналоги ряда периодических процессов, например «биологических часов».

Исследователям стало ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические системы могли стать удобной моделью для изучения таких процессов.

Позже эти работы были продолжены в лаборатории физической биохимии Института биологической физики АН СССР. Легкость воспроизведение результатов и красивые визуальные эффекты, наблюдаемые в реакции Белоусова, способствовали ее широкой известности (позднее ее назвали реакцией Белоусова–Жаботинского, или БЖ-реакцией). Аналогичные колебания в жидкофазной химической системе открыл в 1921 г. У. Брей при изучении реакции пероксида водорода с иодатом калия, которое сопровождается периодическим выделением кислорода из системы. Периодическую реакцию Брея позднее назвали реакцией Брея–Либавского.

Открытие и изучение в ходе реакции Белоусова автоколебаний и автоволн – одна из самых блестящих страниц фундаментальной отечественной науки в послевоенный период.

БЕЛОУСОВ Борис Павлович

(19.II.1893-12.VI.1970)

БЕЛОУСОВ Борис Павлович - советский химик. Родился в Москве в семье банковского служащего, шестой ребенок в семье. Вместе с братьями рано был вовлечен в революционную деятельность и в возрасте 12 лет арестован. Его матери предложили на выбор: либо сибирская ссылка, либо эмиграция. Семья оказалась в Швейцарии в большевистской колонии. В Цюрихе началось его увлечение химией, но возможности получить образование не было, поскольку надо было платить за обучение. В начале первой мировой войны Борис вернулся в Россию, желая добровольно вступить в армию, но по состоянию здоровья его не взяли.

Белоусов поступает на работу в химическую лабораторию металлургического завода Гужона (ныне завод "Серп и молот"), которой заведовал известный российский химик В.Н. Ипатьев. Это предопределило направление исследований будущего ученого: разработка способов борьбы с отравляющими веществами, составы для противогазов. Став военным химиком, Белоусов с 1923 г. преподавал химию в Высшей военно-химической школе РККА (Рабоче-крестьянская Красная Армия, 1918-1946), читал курс лекций по общей и специальной химии в школе усовершенствования командного состава РККА, затем в Военной Краснознаменной академии химической защиты имени С.К. Тимошенко.

Военный химик Белоусов имел звание комбрига, однако в 1935 г. он взял долгосрочный отпуск, а в 1938 г. подал в отставку. Этим, возможно, объясняется то, что сам Белоусов не пострадал в период массовых репрессий 1937-1938 гг. Однако потеря многих сослуживцев и друзей наложила неизгладимый отпечаток на его характер.

Специфика научной деятельности Белоусова была такова, что ни один из его научных трудов никогда и нигде не был опубликован. Несмотря на его огромный вклад в дело создания «химического щита» СССР и блестящие отзывы о работе, в которых было указано, что «Б.П. Белоусову принадлежит ряд столь же оригинальных и интересных научных работ, которые не оставляют сомнения в том, что он безусловно заслуживает присуждения ему степени доктора химических наук без защиты диссертации», он так и не получил никакой ученой степени. Непростой характер Бориса Павловича проявился и здесь, он «не хотел никаких дипломов». Оценка его вклада в создания препаратов, снижающих влияние радиации, была высоккой: не имея все-таки высшего образования, ученый заведовал лабораторией и получал оклад доктора наук.

Проанализировав циклические реакции, открытые в послевоенные годы биохимиками, Белоусов решил осуществить химическую аналогию биологических циклов. Исследуя окисление лимонной кислоты броматом в присутствии катализатора, он обнаружил концентрационые колебания реагентов - так была открыта колебательная реакция. В 1951 г. и 1955 г. Белоусов предпринимает попытки опубликовать свое открытие в журналах "Кинетика и катализ" и "Журнал общей химии"". Отзывы на его статьи были категорично отрицательные и, как потом выяснилось, столь же категорично ошибочными. Известно, что это так повлияло на ученого, что он просто выбросил лабораторную пропись реакции и забыл о ней. Через несколько лет, когда биохимики заинтересовались открытой Белоусовым реакцией, ему восстанавливать полученные результаты путем последовательного перебора. Можно сказать, что открытие было сделано Белоусовым дважды - первый раз случайно, второй раз в результате системного поиска.

Но активно участвовать в работе научного коллектива он больше не хотел. Все, что удалось коллегам, это уговорить Белоусова еще раз попытаться опубликовать свою статью. В результате единственная прижизненная публикация ученого появилась в "Сборнике рефератов по радиационной медицине" за 1958 г.

Б.П. Белоусов оставил работу в институте незадолго до своей смерти, в 1970 г. а в 1980 г. ему была присуждена Ленинская премия по химии.

Описание опыта

Реакция Белоусова-Жаботинского – это протекающее в автоколебательном режиме каталитическое окисление различных восстановителей бромноватой кислотой НВ rO 3 . При этом наблюдаются колебания концентраций окисленной и восстановленной форм катализатора и некоторых промежуточных продуктов. Реакция идет в кислотной среде, в водном растворе; в качестве катализаторов используют ионы металлов переменной степени окисления, например церия или марганца. В роли восстановителей выступают малоновая кислота, ацетилацетон и др.

Реактивы

· гептагидрат сульфата железа(II ) FeSO 4 · 7 H 2 O (кристаллический)

· гексагидрат нитрата церия(III ) Ce (NO 3) 3 . 6 H 2 O (кристаллический)

· водный раствор бромида калия KBr (2 моль/л, или 12 г в 50 мл раствора), насыщенный раствор бромата калия KBrO 3 (около 10 г на 100 мл воды)

· концентрированная серная кислота H 2 SO 4

· водный раствор малоновой кислоты CH 2 (COOH ) 2 (5 моль/л, или 52 г в 100 мл раствора)

· о-фенантролин (phen ) C 12 H 12 N 2

· дистиллированная вода.

Посуда и приборы

Проектор, стеклянная пластина 30 х 30 см, чашка Петри, мерная колба емкостью 100 мл, колба Эрленмейера емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой, шесть пипеток, бюретка, стеклянная палочка, промывалка, фильтровальная бумага.

Подготовка опыта

Для демонстрации эксперимента готовят два раствора - А и Б.

А - раствор ферроина - комплекса железа(II ) с о-фенантролином (phen ).

В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,70 г гептагидрата сульфата железа(II ) и 1,49 г о-фенантролина, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Раствор должен иметь красный цвет благодаря образованию фенантролинового комплекса состава 2+ :

Fe 2+ + 3phen= 2+

и может быть приготовлен заранее.

Б - раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией). В колбу Эрленмейера с пришлифованной пробкой с помощью пипеток вводят 3,3 мл раствора бромида калия (2 моль/л), 5 мл раствора малоновой кислоты (5 моль/л) и 5 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор титруют из бюретки насыщенным раствором бромата калия, тщательно перемешивая его после каждой очередной порции титранта, добиваясь исчезновения коричневой окраски, характерной для брома, выделяющегося в параллельно идущей реакции конмутации:

BrO 3 - + 5 Br - + 6 H + =3 Br 2 + 3 H 2 O

3 Br 2 + 10 CH 2 (COOH) 2 + 38 H 2 O = 6 BrCH(COOH) 2 + 4 HCOOH + 8 CO 2 + 30 H 3 O +

Общий объем раствора бромата калия, израсходованного на титрование, должен составить около 7,5 мл. Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можно хранить при низкой температуре.

Проведение опыта

Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окно полилюкса, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток 10 мл насыщенного раствора бромата калия, 4 мл раствора броммалоновой кислоты и 1,5 мл раствора ферроина. В течение нескольких минут на красном фонев чашке появляются голубые участки; это происходит из-за образования другого комплекса - 3+ при окислительно-восстановительной реакции комплекса 2+ с бромат-ионами:

6 2+ + 6 H 3 O + + BrO 3 - = 6 3+ + 9 H 2 O + Br -

Этот процесс является автоускоряющимся.

Затем образующийся комплекс 3+ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов:

4 3+ + BrCH(COOH) 2 + 7 H 2 O = 2 CO 2 +5 H 3 O + + Br - + HCOOH + 4 2+

Выделяющиеся бромид-ионы являются ингибиторами реакции окисления комплекса железа(II ) бромат-ионами. Только когда концентрация 2+ становится достаточно высокой, ингибирующее действие бромид-ионов преодолевается, и снова начинают протекать реакции получения броммалоновой кислоты и окисления комплекса. Процесс повторяется снова, и это отражается в окраске раствора. От голубых участков в чашке во все стороны расходятся концентрические круговые красно-голубые «волны» окраски.

Если содержимое чашки перемешать стеклянной палочкой, то раствор на непродолжительное время станет одноцветным, а потом периодический процесс повторится. В конце концов реакция прекращается из-за выделения диоксида углерода.

Можно внести в чашку Петри, помимо всех перечисленных реагентов, несколько кристалликов гексагидрата нитрата церия(III ); тогда диапазон окрасок расширится: появится желтый цвет за счет производных церия(IV ), зеленый - из-за наложения голубого и желтого цветов.

6 Ce 3+ + 6 H 3 O + + BrO 3 - = 6 Сe(OH) 2 2+ + 9 H 2 O + Br -

4 Сe(OH) 2 2+ + BrCH(COOH) 2 + 7 H 2 O = 2 CO 2 +5 H 3 O + + Br - + HCOOH + 4 Ce 3+

При нагревании цикл колебательной реакции укорачивается, смена окрасок происходит быстрее.

Примечания

· В уравнениях реакций условно записано производное церия(IV ) состава Сe (OH ) 2 2+ ; более точно его состав отражает формула (4 - X )+ .

· Вместо гептагидрата сульфата железа(II ) можно использовать для приготовления раствора А соль Мора – кристаллогидрат сульфата железа(II )-аммония состава (NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 · 6 H 2 O в количестве 0,99 г на тот же объем воды.

Самоорганизация как элементарный процесс эволюции

Согласно современным представлениям, элементарным процессом эволюции является самоорганизация. Можно сказать, что в сущности эволюция состоит из бесконечной последовательности процессов самоорганизации. В широком смысле слова под самоорганизацией понимают тенденцию развития природы от менее сложных к более сложным и упорядоченным формам организации материи. В более узком понимании самоорганизация есть спонтанный переход открытой неравновесной системы от простых и неупорядоченных форм организации к более сложным и упорядоченным. Самоорганизующиеся системы должны отвечать определенным требованиям: 1) они должны быть неравновесными или находиться в состоянии, далеком от термодинамического равновесия; 2) они должны быть открытыми и получать приток энергии, вещества и информации извне. По Г. Хакену, систему можно назвать самоорганизующейся, если она без специфического воздействия извне обретает какую-то пространственную, временную или функциональную структуру. Под специфическим внешним воздействием понимается такое, которое навязывает системе структуру или функционирование.
В последнее время сущность самоорганизации в открытых системах изучается в новой области естествознания - синергетике, которая охватывает все проблемы, связанные с образованием упорядоченных структур в сложных системах в результате скоррелированного поведения подсистем. Ее основные идеи восходят к Э. Шрёдингеру, A.M. Тьюрингу, Л. фон Берталанфи, И. Пригожину, М. Эйгену и Г. Хакену. Считается, что решающее значение для создания синергетики имели разработка и развитие методологии следующих дисциплин: термодинамики необратимых процессов в открытых системах; нелинейной механики, электрофизики и физики лазеров; химической кинетики сильно неравновесных процессов; эволюции популяций в экологии; нелинейной теории регулирования, кибернетики и системного анализа. Приведенный перечень подтверждает междисциплинарный характер синергетики. Для того чтобы понять сущность самоорганизующихся систем, которые рассматривает синергетика, напомним, что выделяют закрытые системы, которые не обмениваются со средой веществом, энергией и информацией. Рассмотрим несколько простых примеров упорядочения (самоорганизации) в открытых системах.

Пример1. Конвективная неустойчивость, или неустойчивость Бенара. Пусть слой жидкости подогревается снизу, а сверху температура поддерживается постоянной. При малой разности температур теплота переносится благодаря теплопроводности и жидкость остается в покое. Так как нагретые области жидкости расширяются, они имеют более низкую плотность и всплывают наверх, охлаждаются и опускаются снова на дно. Это движение происходит упорядоченно. При этом формируются либо цилиндрические, либо гексагональные ячейки.

Пример 2. В реакции Белоусова - Жаботинского также образуются пространственные, временные или пространственно-временные структуры. Для ее осуществления смешивают Ce2(SO4)3, КВгО3, СН2(СООН)2, H2SO4 и добавляют несколько капель ферроина (окислительно-восстановительного индикатора). Получающуюся однородную смесь переливают в пробирку, где сразу начинаются временные осцилляции. Раствор периодически меняет цвет - с красного, указывающего на избыток Се3+, на голубой, соответствующий избытку Се4+. Так как реакция идет в замкнутой системе, она в конце концов приходит в однородное равновесное состояние.

Пример 3. Спиральные волны

Реакция Белоусова - Жаботинского

Автоколебательная реакция Белоусова-Жаботинского очень широко известна не только в научном мире. Ее знают как школьники и студенты, так и просто любознательные люди. Стакан с красно-лиловой жидкостью вдруг становится ярко-синим, а потом снова красно-лиловым. И снова синим. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид.

Эта реакция известна уже более 40 лет. Ее открыл в 1951 году Борис Павлович Белоусов.

Изменение цвета реакционной смеси в реакции Белоусова - Жаботинского с ферроином. В показанной системе (пробирке) колебания быстро затухают.

При малом времени пребывания , не допускается выравнивания скоростей прямой и обратной реакций. При этом поведение системы будет неравновесным.

При большом времени пребывания в системе достигается однородное стационарное состояние – концентрации остаются постоянными во времени. Это - состояние химического равновесия -аналог режима теплопроводности (∆Т<Т с) в системе Бенара.

Эксперимент

В замкнутом сосуде при интенсивном перемешивании после короткого индуктивного периода возникают колебания концентраций и . Типичные эксперементальные кривые представлены на рис.1. Начало колебаний имеет характер «жесткого возбуждения». В системе проходит через субкритическую бифуркациюАндрионова-Хопфа. Колебания концентрации ионов , регистрируемые на плптиновом электроде, имеют постоянную амплитуду. Бромидный электрод фиксирует увеличение ампитуды, максимальное значение ее соответствует разнице концентраций ионов на два порядка, форма колебаний несколько меняется с течением времени, период увеличивается до 2 мин через 1,5 часа. После этого асплитуда колебаий постепенно уменьшается, они становятся нерегулярными, и очень медленно исчезают.

1.Эксперементально наблюдаемые показания, снятие с платинового электрода , (а) и электрода, регистрирующего ток ионов бродида (б)

Первая модель наблюдаемых процессов была предложена А.М.Жаботинским. Рассмотренный им цикл реакции состоит из двух стадий (I) – окисление трехвалетного церия броматом: Ce 3+ BrO 3 Ce 4+ (I)

Вторая стадия (II) – восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой:

Ce 4+ + CHBr(COOH) 2 Ce 3+ + Br - + другие продукты (II)

Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии I,бромируют. Получающиеся бромопроизводные разрушаются с выделением . Бромид является сильным ингибитором реакции. Схема автоколебательной реакции может быть качественно описана следующим образом. Пусти в системе имеются ионы . Они катализируют образование стадия (II), который взаимодействует с частицами Y реакции Iи выводится из стстемы. Если коцентрация достаточно велика, реакция I полностью заблокирована. Когда концентрация ионов в результате реакции II уменьшится до порогового значения, концентрация падает, тем самым снимается блокировка реакции I. Скорость реакции I возрастает, и возрастает концентрация.При достижении верхнего порогового значения коцентрациятакже достигает больших значений, и это приводит к блокировке реакции. И так далее.

Ячейки Бенара

Рассмотрим пример возникновения пространственой структурыпод названием «»ячейки Бенара» (рис. 2).

Ячейки Бенара возникают при критической разности температур, возникающий между верхними и нижними слоями жидкости при ее нагревании (жидкость находится в кювете).

Пока разность температур не достиигла критического значения, тепло распространяется путем теплопроводности, поверхность жидкости неподвижна.

Рис. 2.Правильные шестиугольные Рис. 3. Зависимости полного

Ячейки на поверхности жижкости теплового потока J в единицу

(ячейки Бенара) времени от разности температур

По мере приближения к критическому значению разности температур возникает конвекция (круговорот) и на поверхности жидкости появляются щестеугольные ячейки. Внутри ячейки жидкости движется вверх, а по краям – вниз (рис.3). Появление ячеек является самоорганизованным процессом.

Примером временной структуры является реакция Белоусова – Жаботинского. Реакция наблюдается в реакционной смеси, состоящей из бромата (KBr), броммалоновой кислоты, сульфата цезия (Ce).

Смесь нужно растворить либо в лимонной, либо в серной кислоте. Через 4 минуты окраска раствора изменится с синего на красный (и наоборот). Это происходит в связи с восстановлением ионов церия.

Чередование окраски раствора является самоорганизованным, развивающимся во времени процессом.

Примером пространственно – временой структуры является гликолитический цикл усвоение сахара живым организмом.

Спиральные волны

В лаборатории была разработана техника, позволяющая «выводить» кончик одной из волн за границу чашки Петри, и в дальнейшем наблюдать эволюцию единственной спиральной волны, «кончик» (tip) которой совершает сложные пространственные перемещения, траектория зависит от режима освещения (Grill et al., 1995).

При постоянном освещении кончик описывает циклоиду с четырьмя «Лепестками» (рис. 4). Изучалось воздействие световых импульсов на траекторию кончика спиральной волны. Импульсы подавались в тот момент, когда фронт волны достигал некоторой точки (на рис. Помечена крестом),или с некоторой заданной задержкой.

Рис. 4 Два типа траекторий кончика спиральной волны, полученных в эксперименте для светочувствительной BZ - реакции.

Наблюдали два типа режимов. В случает, когда «точка измерения» находилась близко от центра невозмущенной траектории, через некоторое время движение кончика приходило на асимптотическую траекторию с центром в «точке измерения», при этом расстояние между положением кончика и точкой измерения не превышало размеров петли циклоиды (рис. 4 а) Наличие обратной связи приводило к синхронизации – период импульсного светового воздействия устанавливался равным времени, в течении которого кончик спиральной волны описывал одну петлю циклоиды.

В случае, когда точка измерения находилась относительно далеко от центра невозмущенной траектории, кончик спирали описывал траекторию, по форме напоминающую дрейф 4-ех лепестковой циклоиды вдоль круга большого радиуса, центр которого, опять находился в «точке измерения». Оба режима оказались устойчивы по отношению к малым смещениям точки измерения, то есть представляют собой аттракционы. Сходный результат получается, если световой импульс подается с некоторым запаздыванием по отношению к моменту прохождения волны через точку измерения. Радиус «большого круга», по которому перемещается циклоида, растет с увеличением времени запаздывания.

Примеры самоорганизации в простейших системах: ячейки Бенара, реакция Белоусова – Жаботинского. Спиральные волны.

Для того чтобы понять сущность самоорганизующихся систем, которые рассматривает синергетика, рассмотрим несколько простых примеров упорядочения (самоорганизации) в открытых системах.

Реакция Белоусова - Жаботинского

Изменение цвета реакционной смеси в реакции Белоусова - Жаботинского с ферроином

Реакция Белоусова-Жаботинского - класс химических реакций , протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет, концентрация компонентов, температура и др.) изменяются периодически, образуя сложную пространственно-временную структуру реакционной среды.

В настоящее время под этим названием объединяется целый класс родственных химических систем, близких по механизму, но различающихся используемыми катализаторами (Ce 3+ , Mn 2+ и комплексы Fe 2+ , Ru 2+), органическими восстановителями (малоновая кислота , броммалоновая кислота , лимонная кислота , яблочная кислота и др.) и окислителями (броматы, иодаты и др.). При определенных условиях эти системы могут демонстрировать очень сложные формы поведения от регулярных периодических до хаотических колебаний и являются важным объектом исследования универсальных закономерностей нелинейных систем. В частности, именно в реакции Белоусова - Жаботинского наблюдался первый экспериментальный странный аттрактор в химических системах и была осуществлена экспериментальная проверка его теоретически предсказанных свойств.

История открытия колебательной реакции Белоусовым Б.П , экспериментальное исследование ее и многочисленных аналогов, изучение механизма, математическое моделирование, историческое значение приведены в коллективной монографии .

История открытия

Некоторые конфигурации, возникающие при реакции Белоусова - Жаботинского в тонком слое в чашке Петри

Механизм реакции

Жаботинский предложил первый механизм реакции и простую математическую модель , которая была способна демонстрировать колебательное поведение. В дальнейшем механизм был расширен и уточнён, экспериментально наблюдаемые динамические режимы, включая хаотические, были теоретически рассчитаны и показано их соответствие эксперименту. Полный список элементарных стадий реакции очень сложен и составляет почти сотню реакций с десятками веществ и интермедиатов . До сих пор подробный механизм неизвестен, особенно константы скоростей реакций.

Значение открытия реакции

Реакция Белоусова - Жаботинского стала одной из самых известных в науке химических реакций, её исследованиями занимаются множество учёных и групп различных научных дисциплин и направлений во всём мире: математике , химии , физике , биологии . Обнаружены ее многочисленные аналоги в разных химических системах (см., например, твердофазный аналог - самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Опубликованы тысячи статей и книг, защищено множество кандидатских и докторских диссертаций. Открытие реакции фактически дало толчок к развитию таких разделов современной науки , как синергетика , теория динамических систем и детерминированного хаоса .

См. также

Примечания

Ссылки

Из истории открытия и изучения автоколебательных процессов в химических системах: к 50-летию открытия реакции Белоусова - Жаботинского
Б. П. Белоусов и его колебательная реакция , журнал «Знание - сила»
Реакционные схемы Белоусова Жаботинского и Бриггса Раушера , дифференциальные уравнения
В. А. Вавилин. Автоколебания в жидкофазных химических системах
А. А. Печенкин. Мировоззренческое значение колебательных химических реакций
Колебания и бегущие волны в химических системах. Ред. Р.Филд и М. Бургер. М., «Мир», 1988 /Oscillations and traveling waves in chemical systems. Ed. by R.J.Field and M.Burger. 1985 by John Wiley and Sons, Inc. (Engl)/

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Реакция Белоусова - Жаботинского" в других словарях:

Изменение цвета реакционной смеси в реакции Белоусова Жаботинского с ферроином Реакция Белоусова Жаботинского класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет, концентраци … Википедия

- («йодные часы») автоколебательная химическая реакция. При взаимодействии пероксида водорода, йодноватой кислоты, сульфата марганца (II), серной и малоновой кислот и крахмала возникает колебательная реакция с переходами бесцветный золотой синий.… … Википедия

Борис Павлович Белоусов Фото 1930 года Дата рождения: 7 (19) февраля 1893(1893 02 19) Место рождения: Москва Дата с … Википедия

Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Белоусовым

Оказалось, что одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 г. В ней Т. Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 г. В. Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна работа М. Розеншельда, относящаяся к 1834 г. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда приводится детальное исследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с "мерцающей колбой" продолжил француз М. Жубер (1874). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование "светящихся облаков". Еще через двадцать лет также немецкий ученый А. Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с 20 сек. и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии химики Т. Торп и А. Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триоксида фосфора.

Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми кольцами Лизеганга. В 1896 г. немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга. И все-таки открытие Лизеганга, имевшее большой резонанс в научных химических кругах, не было первым. И до него изучали химические волны, а в 1855 г. вышла книга Ф. Рунге, в которой были собраны многочисленные примеры таких экспериментов.

Перечень подобных примеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл-раствор, получившие специфические названия - "железный нерв" и "ртутное сердце". Первая из них - реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте - получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф. Оствальдом. Вторая, вернее один из ее вариантов, - реакция разложения Н 2 О 2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, поскольку представления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.

Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. И в то же время именно развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. Дело, видимо, было в "инерции предыдущего знания". По словам профессора Шноля, "не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность: все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков… Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из "железных оков полного знания" и исследовать поведение систем вдали от равновесия".

Тем не менее уже в 1910 г. итальянец А. Лотка на основе анализа системы дифференциальных уравнений предсказал возможность колебаний в химических системах. Однако первые математические модели соответствовали только затухающим колебаниям. Лишь через 10 лет Лотка предложил систему с двумя последующими автокаталитическими реакциями, и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими.

Однако позиции физиков и химиков здесь разошлись. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX в. - создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам. В 1928 г. аспирант А.А. Андронов, будущий академик, выступил на съезде физиков с докладом "Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний".

В начале 1930-х гг. в Институте химической физики АН СССР были обнаружены колебания свечения в "холодных пламенах", аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали известного физика Д.А. Франк-Каменецкого, объяснившего эти колебания на основании кинетической модели Лотки. А в 1947 г. в том же институте была представлена к защите диссертация на тему "К теории периодического протекания гомогенных химических реакций", написанная И.Е. Сальниковым под научным руководством Франк-Каменецкого. Эта диссертация содержала обширную информацию о более чем вековой истории изучения химических колебаний и первые результаты по их теоретическому исследованию методами теории нелинейных колебаний, развиваемой школой академика Андронова. Но защита ее тогда не состоялась. По мнению Вольтера, "работы Франк-Каменецкого и Сальникова по химическим автоколебаниям, изложенные в диссертации, в книге и в ряде статей, безусловно, были новаторскими для тогдашней химической науки. Но это новаторство мало кто понимал. "Колебательная идеология" (термин Андронова) была чужда неколебательной обыденности химической науки и практики, и этим можно объяснить тот факт, что работы Франк-Каменецкого и Сальникова в 1940-е гг. были приняты в штыки, а когда состоялось вторичное открытие химических колебаний, их никто не вспомнил". Остается загадкой, имел ли представление об этих работах Белоусов. Во всяком случае, в его двух статьях не приводится ссылок на работы его предшественников.

Использованы материалы:
him.1september.ru, Википедия, журнал Природа, scholarpedia.org, hopf.chem.brandeis.edu, online.redwoods.cc.ca.us, vivovoco.rsl.ru.