Открытие планетарного масштаба. Так можно назвать обнаружение учеными Урана. Планета открыта в 1781-ом году.
Ее обнаружение стало поводом для наречения одного из элементов таблицы Менделеева . Уран металлический выделили из смоляной обманки в 1789-ом.
Шумиха вокруг новой планеты еще не улеглась, поэтому, идея о названии нового вещества лежала на поверхности.
В конце 18-го века еще не было понятия радиоактивности. Между тем, это основное свойство земного урана.
Ученые, работавшие с ним, облучались, сами того не зная. Кто был первопроходцем, и каковы другие свойства элемента, расскажем далее.
Свойства урана
Уран – элемент , открытый Мартином Клапротом. Он сплавил смоляную с едким . Продукт сплавления был неполностью растворим.
Клапрот понял, что предполагаемых , и в составе минерала нет. Тогда, ученый растворил обманку в .
Из раствора выпали шестигранные зеленого цвета. На них химик воздействовал желтой кровяной , то есть, гексацианоферратом калия.
Из раствора выпал бурый осадок. Этот окисел Клапрот восстановил льняным маслом, прокалил. Получился порошок.
Пришлось прокаливать уже его, смешав с бурым . В спекшейся массе обнаружились зерна нового металла.
Позже выяснилось, что это был не чистый уран , а его диоксид. Отдельно элемент получили лишь через 60 лет, в 1841-ом году. А еще через 55 Антуан Беккерель открыл явление радиоактивности.
Радиоактивность урана обусловлена способностью ядра элемента захватывать нейтроны и дробиться. При этом, выделяется внушительная энергия.
Она обусловлена кинетическими данными излучения и осколков. Есть возможность обеспечить непрерывное деление ядер.
Цепная реакция запускается при обогащении природного урана его 235-ым изотопом. Его не то, чтобы добавляют в металл.
Наоборот, из руды убирают малорадиоактивный и неэффективный 238-ой нуклид, а так же, 234-ый.
Их смесь именуют обедненной, а оставшийся уран называют обогащенным. Именно такой нужен промышленникам. Но, об этом поговорим в отдельной главе.
Уран излучает , как альфа-, так и бета- с гамма-лучами. Их обнаружили, увидев влияние металла на фотографическую пластину, обернутую черной .
Стало понятно, что новый элемент что-то излучает. Пока супруги Кюри исследовали, что именно, Мария получила дозу радиации, ставшей причиной развития у химика рака крови, от которого женщина умерла в 1934-ом году.
Бета-излучение способно разрушить не только человеческий организм, но и сам металл. Какой элемент образуется из урана? Ответ: — бревий.
Иначе его называют протактинием. Обнаружен в 1913-ом, как раз при изучении урана.
Последний превращается в бревий без сторонних воздействий и реактивов, лишь от бета-распада.
Внешне уран – химический элемент — цвета с металлическим блеском.
Так выглядят все актиноиды, к коим и относится 92-ое вещество. Начинается группа с 90-го номера, а заканчивается 103-им.
Стоя в начале списка, радиоактивный элемент уран , проявляет себя, как окислитель. Степени окисления могут быть 2-ой, 3-ей, 4-ой, 5-ой, 6-ой.
То есть, химически 92-ой металл активен. Если истереть уран в порошок, он самовоспламениться на воздухе.
В обычном виде вещество окислится при контакте с кислородом, покрывшись радужной пленкой.
Если довести температуру до 1000 градусов Цельсия, хим. элемент уран соединиться с . Образуется нитрид металла. Это вещество желтого цвета.
Брось его в воду, — раствориться, как и чистый уран. Разъедают его и все кислоты. Из органических элемент вытесняет водород.
Выталкивает его уран, так же, из соляных растворов , , , , . Если такой раствор встряхнуть, частицы 92-го металла начнут светиться.
Урановые соли нестабильны, распадаются на свету, или в присутствии органики.
Индифферентен элемент, пожалуй, лишь к щелочам. С ними в реакцию металл не вступает.
Открытие урана – это обнаружение сверхтяжелого элемента. Его масса позволяет выделить металл, точнее, минералы с ним, из руды.
Достаточно раздробить ее и засыпать в воду. Урановые частицы осядут первыми. С этого начинается добыча металла. Подробности, в следующей главе.
Добыча урана
Получив тяжелый осадок, промышленники выщелачивают концентрат. Цель – перевести уран в раствор. Используют серную кислоту.
Исключение делают для смолки. Этот минерал в кислоте не растворим, поэтому, используют щелочи. Секрет трудностей в 4-валентном состоянии урана.
Не проходит кислотное выщелачивание и с , . В этих минералах 92-ой металл тоже 4-валентный.
На такой воздействуют гидроксидом , известным, как едкий натр. В остальных случаях хороша кислородная продувка. Не надо отдельно запасаться серной кислотой.
Достаточно нагреть руду с сульфидными минералами до 150-ти градусов и направить на нее кислородную струю. Это ведет к образованию в кислоты, вымывающей уран .
Химический элемент и его применение связаны с чистыми формами металла. Дабы убрать примеси, используют сорбцию.
Ее проводят на ионообменных смолах. Подходит, так же, экстракция органическими растворителями.
Остается добавить в раствор щелочь, чтобы осадить уранаты аммония, растворить их в азотной кислоте и подвергнуть .
Итогом станут оксиды 92-го элемента. Их нагревают до 800-от градусов и восстанавливают водородом.
Итоговый оксид переводят во фторид урана , из которого кальциетермическим восстановлением и получают чистый металл. , как видно, не из простых. Зачем же так стараться?
Применение урана
92-ой металл – основное топливо ядерных реакторов. Обедненная смесь подходит для стационарных, а для силовых установок используют обогащенный элемент.
235-ый изотоп, так же, — основа ядерного оружия. Из 92-го металла можно получить и вторичное ядерное топливо.
Здесь стоит задаться вопросом, в какой элемент превращается уран . Из его 238-го изотопа получают , — еще одно радиоактивное, сверхтяжелое вещество.
У самого 238-го урана велик период полураспада , ондлится 4,5 миллиардов лет. Столь длительное разрушение приводит к малой энергоемкости.
Если рассматривать применение соединений урана, пригождаются его оксиды. Их используют в стекольной промышленности.
Оксиды выступают красителями. Можно получить от бледно-желтых до темно-зеленых. В ультрафиолетовых лучах материал флуоресцирует.
Это свойство используют не только в стеклах, но и урановых глазурях для . Оксидов урана в них от 0,3 до 6%.
В итоге, фон безопасен, не превышает 30-ти микрон в час. Фото элементов урана , точнее, изделий с его участием, весьма красочны. Свечение стекол и посуды притягивает взоры.
Цена урана
За килограмм необогащенной окиси урана дают около 150-ти долларов. Пиковые значения наблюдались в 2007-ом.
Тогда стоимость достигала 300-от долларов за кило. Разработки урановых руд останутся рентабельными и при цене в 90-100 условных единиц.
Кто открыл элемент уран , не знал, каковы его запасы в земной коре. Теперь, они подсчитаны.
Крупные месторождения с рентабельной ценой добычи истощатся к 2030-му году.
Если не откроют новых залежей, или не найдут альтернативы металлу, его стоимость поползет вверх.
Уран не очень типичный актиноид, известно пять его валентных состояний - от 2+ до 6+ . Некоторые соединения урана имеют характерную окраску. Так, растворы трехвалентного урана - красного цвета, четырехвалентного - зеленого, а шестивалентный уран - он существует в форме уранил-иона (UO 2) 2+ - окрашивает растворы в желтый цвет... Тот факт, что шестивалентный уран образует соединения со многими органическими комплексообразователями, оказался очень важным для технологии извлечения элемента № 92.
Характерно, что внешняя электронная оболочка ионов урана всегда заполнена целиком; валентные электроны находятся в предыдущем электронном слое, в подоболочке 5f. Если сравнивать уран с другими элементами, то очевидно, что больше всего на него похож плутоний. Основное различие между ними - большой ионный радиус урана. Кроме того, плутоний наиболее устойчив в четырехвалентном состоянии, а уран - в шестивалентном. Это помогает разделить их, что очень важно: ядерное горючее плутоний-239 получают исключительно из урана, балластного с точки зрения энергетики урана-238. Плутоний образуется в массе урана, и их надо разделить!
Впрочем, раньше нужно получить эту самую массу урана, пройдя длинную технологическую цепочку, начинающуюся с руды. Как правило, многокомпонентной, бедной ураном руды.
Легкий изотоп тяжелого элемента
Рассказывая о получении элемента № 92, мы умышленно опустили одну важную стадию. Как известно, не всякий уран способен поддерживать цепную ядерную реакцию. Уран-238, на долю которого в природной смеси изотопов приходится 99,28%, на это не способен. Из-за того и превращают в плутоний уран-238, а природную смесь изотопов урана стремятся либо разделить, либо обогатить изотопом уран-235, способным делиться тепловыми нейтронами.
Способов разделения урана-235 и урана-238 разработано немало. Чаще всего пользуются методом газовой диффузии. Суть его в том, что если через пористую перегородку пропускать смесь двух газов, то легкий будет проходить быстрее. Еще в 1913 г. Ф. Астон таким путем частично разделил изотопы неона .
Большинство соединений урана при нормальных условиях - твердые тела и в газообразное состояние могут быть переведены только при очень высоких температурах, когда ни о каких тонких процессах разделения изотопов не может идти и речи. Однако бесцветное соединение урана с фтором - гексафторид UF 6 возгоняется уже при 56,5°С (при атмосферном давлении). UF 6 - самое летучее соединение урана, и оно лучше всего подходит для разделения его изотопов методом газовой диффузии.
Гексафториду урана свойственна большая химическая активность. Коррозия труб, насосов, емкостей, взаимодействие со смазкой механизмов - небольшой, но внушительный перечень неприятностей, которые пришлось преодолеть создателям диффузионных заводов. Встретились трудности и посерьезнее.
Гексафторид урана, получаемый фторированием естественной смеси изотопов урана, с «диффузионной» точки зрения можно рассматривать как смесь двух газов с очень близкими молекулярными массами - 349 (235+19*6) и 352 (238+19*6). Максимальный теоретический коэффициент разделения на одной диффузионной ступени для газов, столь незначительно отличающихся по молекулярной массе, равен всего 1,0043. В реальных условиях эта величина еще меньше. Получается, что повысить концентрацию урана-235 от 0,72 до 99% можно только с помощью нескольких тысяч диффузионных ступеней. Поэтому заводы по разделению изотопов урана занимают территорию в несколько десятков гектаров. Площадь пористых перегородок в разделительных каскадах заводов - величина примерно того же порядка.
Коротко о других изотопах урана
В естественный уран, кроме урана-235 и урана-238, входит уран-234. Содержание этого редкого изотопа выражается числом с четырьмя нулями после запятой. Гораздо доступнее искусственный изотоп - уран-233. Его получают, облучая в нейтронном потоке ядерного реактора торий:
232 90 Th + 10n → 233 90 Th -β-→ 233 91 Pa -β-→ 233 92 U
По всем правилам ядерной физики уран-233, как изотоп нечетный, делится тепловыми нейтронами. И самое главное, в реакторах с ураном-233 может происходить (и происходит) расширенное воспроизводство ядерного горючего. В обычном реакторе на тепловых нейтронах! Расчеты показывают, что при выгорании в ториевом реакторе килограмма урана-233 в нем же должно накопиться 1,1 кг нового урана-233. Чудо, да и только! Сожгли килограмм горючего, а горючего-то не убавилось.
Впрочем, подобные чудеса возможны лишь с ядерным горючим.
Уран-ториевый цикл в реакторах на тепловых нейтронах - главный конкурент уран-плутониевого цикла воспроизводства ядерного горючего в реакторах на быстрых нейтронах... Собственно, только из-за этого отнесли к числу стратегических материалов элемент № 90 - торий.
Другие искусственные изотопы урана не играют заметной роли. Стоит упомянуть еще лишь об уране-239 - первом изотопе в цепи превращений уран-238 плутоний-239. Его период полураспада всего 23 минуты.
Изотопы урана с массовым числом больше 240 в современных реакторах не успевают образоваться. Слишком мало время жизни урана-240, и он распадается, не успев захватить нейтрон.
В сверхмощных нейтронных потоках термоядерного взрыва ядро урана за миллионную долю секунды успевает захватить до 19 нейтронов. При этом рождаются изотопы урана с массовыми числами от 239 до 257. Об их существовании узнали по появлению в продуктах термоядерного взрыва далеких трансурановых элементов - потомков тяжелых изотопов урана. Сами «основатели рода» слишком неустойчивы к бета-распаду и переходят в высшие элементы задолго до извлечения продуктов ядерных реакций из перемешанной взрывом породы.
В современных тепловых реакторах сгорает уран-235. В уже существующих реакторах на быстрых нейтронах освобождается энергия ядер распространенного изотопа - урана-238, и если энергия - подлинное богатство, то урановые ядра уже в недалеком будущем облагодетельствуют человечество: энергия элемента N° 92 станет основой нашего существования.
Жизненно важно сделать так, чтобы уран и его производные сгорали только в атомных реакторах мирных энергетических установок, сгорали медленно, без дыма и пламени.
ЕЩЕ ОДИН ИСТОЧНИК УРАНА. В наши дни им стала морская вода. Уже действуют опытно-промышленные установки для извлечения урана из воды специальными сорбентами: окисью титана или акриловым волокном, обработанным определенными реактивами.
КТО СКОЛЬКО. В начале 80-х годов производство урана в капиталистических странах составляло около 50 000 г в год (в пересчете на U3Os). Примерно треть этого количества давала промышленность США. На втором месте - Канада, далее ЮАР. Нигор, Габон, Намибия. Из европейских стран больше всего урана и его соединений производит Франция, однако ее доля была почти в семь раз меньше, чем США.
НЕТРАДИЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Хотя не лишено оснований утверждение о том, что в наши дни химия урана и плутония изучена лучше, чем химия таких традиционных элементов, как железо, однако и в наши дни химики получают новые урановые соединения. Так, в 1977 г. журнал «Радиохимия» т. XIX, вып. 6 сообщил о двух новых соединениях уранила. Их состав - MU02(S04)2-SH20, где М - ион двухвалентного марганца или кобальта. О том, что новые соединения - именно двойные соли, а не смесь двух похожих солей, свидетельствовали рентгенограммы.
Содержание статьи
УРАН, U (uranium), металлический химический элемент семейства актиноидов, которые включают Ac, Th, Pa, U и трансурановые элементы (Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr). Уран приобрел известность благодаря использованию его в ядерном оружии и атомной энергетике. Оксиды урана применяются также для окрашивания стекла и керамики.
Нахождение в природе.
Содержание урана в земной коре составляет 0,003%, он встречается в поверхностном слое земли в виде четырех видов отложений. Во-первых, это жилы уранинита, или урановой смолки (диоксид урана UO 2), очень богатые ураном, но редко встречающиеся. Им сопутствуют отложения радия, так как радий является прямым продуктом изотопного распада урана. Такие жилы встречаются в Заире, Канаде (Большое Медвежье озеро), Чехии и Франции. Вторым источником урана являются конгломераты ториевой и урановой руды совместно с рудами других важных минералов. Конгломераты обычно содержат достаточные для извлечения количества золота и серебра, а сопутствующими элементами становятся уран и торий. Большие месторождения этих руд находятся в Канаде, ЮАР, России и Австралии. Третьим источником урана являются осадочные породы и песчаники, богатые минералом карнотитом (уранил-ванадат калия), который содержит, кроме урана, значительное количество ванадия и других элементов. Такие руды встречаются в западных штатах США. Железоурановые сланцы и фосфатные руды составляют четвертый источник отложений. Богатые отложения обнаружены в глинистых сланцах Швеции. Некоторые фосфатные руды Марокко и США содержат значительные количества урана, а фосфатные залежи в Анголе и Центральноафриканской Республике еще более богаты ураном. Большинство лигнитов и некоторые угли обычно содержат примеси урана. Богатые ураном отложения лигнитов обнаружены в Северной и Южной Дакоте (США) и битумных углях Испании и Чехии.
Открытие.
Уран был открыт в 1789 немецким химиком М.Клапротом, который присвоил имя элементу в честь открытия за 8 лет перед этим планеты Уран. (Клапрот был ведущим химиком своего времени; он открыл также другие элементы, в том числе Ce, Ti и Zr.) В действительности вещество, полученное Клапротом, было не элементным ураном, но окисленной формой его, а элементный уран был впервые получен французским химиком Э.Пелиго в 1841. С момента открытия и до 20 в. уран не имел того значения, какое он имеет сейчас, хотя многие его физические свойства, а также атомная масса и плотность были определены. В 1896 А.Беккерель установил, что соли урана обладают излучением, которое засвечивает фотопластинку в темноте. Это открытие активизировало химиков к исследованиям в области радиоактивности и в 1898 французские физики супруги П.Кюри и М.Склодовская-Кюри выделили соли радиоактивных элементов полония и радия, а Э.Резерфорд, Ф.Содди, К.Фаянс и другие ученые разработали теорию радиоактивного распада, что заложило основы современной ядерной химии и атомной энергетики.
Первые применения урана.
Хотя радиоактивность солей урана была известна, его руды в первой трети нынешнего столетия использовались лишь для получения сопутствующего радия, а уран считался нежелательным побочным продуктом. Его использование было сосредоточено в основном в технологии керамики и в металлургии; оксиды урана широко применяли для окраски стекла в цвета от бледножелтого до темнозеленого, что способствовало развитию недорогих стекольных производств. Сегодня изделия этих производств идентифицируют как флуоресцирующие под ультрафиолетовыми лучами. Во время Первой мировой войны и вскоре после нее уран в виде карбида применяли в производстве инструментальных сталей, аналогично Mo и W; 4–8% урана заменяли вольфрам, производство которого в то время было ограничено. Для получения инструментальных сталей в 1914–1926 ежегодно производили по нескольку тонн ферроурана, содержащего до 30% (масс.) U. Однако такое применение урана продолжалось недолго.
Современное применение урана.
Промышленность урана начала складываться в 1939, когда было осуществлено деление изотопа урана 235 U, что привело к технической реализации контролируемых цепных реакций деления урана в декабре 1942. Это было рождение эры атома, когда уран из незначительного элемента превратился в один из наиболее важных элементов в жизни общества. Военное значение урана для производства атомной бомбы и использование в качестве топлива в ядерных реакторах вызвали спрос на уран, который возрос в астрономических размерах. Интересна хронология роста потребности в уране по истории отложений в Большом Медвежьем озере (Канада). В 1930 в этом озере была обнаружена смоляная обманка – смесь оксидов урана, а в 1932 на этом участке была налажена технология очистки радия. Из каждой тонны руды (смоляной обманки) получали 1 г радия и около половины тонны побочного продукта – уранового концентрата. Однако радия было мало и его добыча была прекращена. С 1940 по 1942 разработку возобновили и начали отправку урановой руды в США. В 1949 аналогичная очистка урана с некоторыми усовершенствованиями была применена для производства чистого UO 2 . Это производство росло, и в настоящее время оно является одним из наиболее крупных производств урана.
Свойства.
Уран – один из наиболее тяжелых элементов, встречающихся в природе. Чистый металл очень плотный, пластичный, электроположительный с малой электропроводностью и высокореакционноспособный.
Уран имеет три аллотропные модификации: a -уран (орторомбическая кристаллическая решетка), существует в интервале от комнатной температуры до 668° С; b -уран (сложная кристаллическая решетка тетрагонального типа), устойчивый в интервале 668–774° С; g -уран (объемноцентрированная кубическая кристаллическая решетка), устойчивый от 774° С вплоть до температуры плавления (1132° С). Поскольку все изотопы урана нестабильны, все его соединения проявляют радиоактивность.
Изотопы урана
238 U, 235 U, 234 U встречаются в природе в соотношении 99,3:0,7:0,0058, а 236 U – в следовых количествах. Все другие изотопы урана от 226 U до 242 U получают искусственно. Изотоп 235 U имеет особо важное значение. Под действием медленных (тепловых) нейтронов он делится с освобождением огромной энергии. Полное деление 235 U приводит к выделению «теплового энергетического эквивалента» 2Ч 10 7 кВтЧ ч/кг. Деление 235 U можно использовать не только для получения больших количеств энергии, но также для синтеза других важных актиноидных элементов. Уран природного изотопного состава можно использовать в ядерных реакторах для производства нейтронов, образующихся при делении 235 U, в то же время избыточные нейтроны, не востребуемые цепной реакцией, могут захватываться другим природным изотопом, что приводит к получению плутония:
При бомбардировке 238 U быстрыми нейтронами протекают следующие реакции:
Согласно этой схеме, наиболее распространенный изотоп 238 U может превращаться в плутоний-239, который, подобно 235 U, также способен делиться под действием медленных нейтронов.
В настоящее время получено большое число искусственных изотопов урана. Среди них 233 U особенно примечателен тем, что он также делится при взаимодействии с медленными нейтронами.
Некоторые другие искусственные изотопы урана часто применяются в качестве радиоактивных меток (индикаторов) в химических и физических исследованиях; это прежде всего b -излучатель 237 U и a -излучатель 232 U.
Соединения.
Уран – высокореакционноспособный металл – имеет степени окисления от +3 до +6, близок бериллию в ряду активности, взаимодействует со всеми неметаллами и образует интерметаллические соединения с Al, Be, Bi, Co, Cu, Fe, Hg, Mg, Ni, Pb, Sn и Zn. Тонкораздробленный уран особенно реакционноспособен и при температурах выше 500° С часто вступает в реакции, характерные для гидрида урана. Кусковой уран или стружка ярко сгорает при 700–1000° С, а пары урана горят уже при 150–250° С, с HF уран реагирует при 200–400° С, образуя UF 4 и H 2 . Уран медленно растворяется в концентрированной HF или H 2 SO 4 и 85%-ной H 3 PO 4 даже при 90° С, но легко реагирует с конц. HCl и менее активно с HBr или HI. Наиболее активно и быстро протекают реакции урана с разбавленной и концентрированной HNO 3 с образованием нитрата уранила (см. ниже ). В присутствии HCl уран быстро растворяется в органических кислотах, образуя органические соли U 4+ . В зависимости от степени окисления уран образует несколько типов солей (наиболее важные среди них с U 4+ , одна из них UCl 4 – легко окисляемая соль зеленого цвета); соли уранила (радикала UO 2 2+) типа UO 2 (NO 3) 2 имеют желтую окраску и флуоресцируют зеленым цветом. Соли уранила образуются при растворении амфотерного оксида UO 3 (желтая окраска) в кислой среде. В щелочной среде UO 3 образует уранаты типа Na 2 UO 4 или Na 2 U 2 O 7 . Последнее соединение («желтый уранил») применяют для изготовления фарфоровых глазурей и в производстве флуоресцентных стекол.
Галогениды урана широко изучались в 1940–1950, так как на их основе были разработаны методы разделения изотопов урана для атомной бомбы или ядерного реактора. Трифторид урана UF 3 был получен восстановлением UF 4 водородом, а тетрафторид урана UF 4 получают разными способами по реакциям HF с оксидами типа UO 3 или U 3 O 8 или электролитическим восстановлением соединений уранила. Гексафторид урана UF 6 получают фторированием U или UF 4 элементным фтором либо действием кислорода на UF 4 . Гексафторид образует прозрачные кристаллы с высоким коэффициентом преломления при 64° С (1137 мм рт. ст.); соединение летуче (в условиях нормального давления возгоняется при 56,54° С). Оксогалогениды урана, например, оксофториды, имеют состав UO 2 F 2 (фторид уранила), UOF 2 (оксид-дифторид урана).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Уран расположен в седьмом периоде III группе главной (А) подгруппе Периодической таблицы.
Относится к семейству элементов, известных под названием актиноиды. Металл. Обозначение - U. Порядковый номер - 92. Относительная атомная масса - 238,029 а.е.м.
Электронное строение атома урана
Атом урана состоит из положительно заряженного ядра (+92), внутри которого есть 92 протона и 146 нейтронов, а вокруг, по семи орбитам движутся 92 электрона.
Рис.1. Схематическое строение атома урана.
Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом:
92U) 2) 8) 18) 32) 35) 9) 2 ;
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 5f 3 6s 2 6p 6 6d 1 7s 2 .
Энергетическая диаграмма основного состояния принимает следующий вид:
Валентные электроны атома урана можно охарактеризовать набором из четырех квантовых чисел: n (главное квантовое), l (орбитальное), m l (магнитное) и s (спиновое):
|
Подуровень |
||||
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Таким образом, для частиц S +6 , S 0 , S +4 и S -2 общее количество электронов в электронных оболочках будет равно 10, 16, 12 и 18, соответственно. Тогда, таблица примет следующий вид:
Уран (лат. uranium), u, радиоактивный химический элемент iii группы периодической системы Менделеева, относится к семейству актиноидов, атомный номер 92, атомная масса 238,029; металл. Природный У. состоит из смеси трёх изотопов: 238 u – 99,2739% с периодом полураспада t 1 / 2 = 4,51 · 10 9 лет, 235 u – 0,7024% (t 1 / 2 = 7,13 · 10 8 лет) и 234 u – 0,0057% (t 1 / 2 = 2,48 · 10 5 лет). Из 11 искусственных радиоактивных изотопов с массовыми числами от 227 до 240 долгоживущий – 233 u (t 1 / 2 = 1,62 · 10 5 лет); он получается при нейтронном облучении тория. 238 u и 235 u являются родоначальниками двух радиоактивных рядов.
Историческая справка. У. открыт в 1789 нем. химиком М. Г. Клапротом и назван им в честь планеты Уран, открытой В. Гершелем в 1781. В металлическом состоянии У. получен в 1841 франц. химиком Э. Пелиго при восстановлении ucl 4 металлическим калием. Первоначально У. приписывали атомную массу 120, и только в 1871 Д. И. Менделеев пришёл к выводу, что эту величину надо удвоить.
Длительное время уран представлял интерес только для узкого круга химиков и находил ограниченное применение для производства красок и стекла. С открытием явления радиоактивности У. в 1896 и радия в 1898 началась промышленная переработка урановых руд с целью извлечения и использования радия в научных исследованиях и медицине. С 1942, после открытия в 1939 явления деления ядер, У. стал основным ядерным топливом.
Распространение в природе. У. – характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Среднее содержание У. в земной коре (кларк) 2,5 · 10 -4 % по массе, в кислых изверженных породах 3,5 · 10 -4 %, в глинах и сланцах 3,2 · 10 -4 %, в основных породах 5 · 10 -5 %, в ультраосновных породах мантии 3 · 10 -7 %. У. энергично мигрирует в холодных и горячих, нейтральных и щелочных водах в форме простых и комплексных ионов, особенно в форме карбонатных комплексов. Важную роль в геохимии У. играют окислительно-восстановительные реакции, поскольку соединения У., как правило, хорошо растворимы в водах с окислительной средой и плохо растворимы в водах с восстановительной средой (например, сероводородных).
Известно около 100 минералов У.; промышленное значение имеют 12 из них. В ходе геологической истории содержание У. в земной коре уменьшилось за счёт радиоактивного распада; с этим процессом связано накопление в земной коре атомов РЬ, Не. Радиоактивный распад У. играет важную роль в энергетике земной коры, являясь существенным источником глубинного тепла.
Физические свойства. У. по цвету похож на сталь, легко поддаётся обработке. Имеет три аллотропические модификации – a , b и g с температурами фазовых превращений: a ®b 668,8±0,4°c, b® g 772,2 ± 0,4 °С; a -форма имеет ромбическую решётку a = 2.8538 å, b = 5,8662 å, с = 4,9557 å), b -форма – тетрагональую решётку (при 720 °С а = 10,759 , b = 5,656 å), g -форма – объёмноцентрированную кубическую решётку (при 850°c а = 3,538 å). Плотность У. в a -форме (25°c) 19,05 ± 0,2 г/см 3 , t пл 1132 ± 1°С; t kип 3818 °С; теплопроводность (100–200°c), 28,05 вт/ (м · К ) , (200–400 °c) 29,72 вт/ (м · К ) ; удельная теплоёмкость (25°c) 27,67 кдж/(кг · К ) ; удельное электросопротивление при комнатной температуре около 3 · 10 -7 ом · см, при 600°c 5,5 · 10 -7 ом · см; обладает сверхпроводимостью при 0,68 ± 0,02К; слабый парамагнетик, удельная магнитная восприимчивость при комнатной температуре 1,72 · 10 -6 .
Механические свойства У. зависят от его чистоты, от режимов механической и термической обработки. Среднее значение модуля упругости для литого У. 20,5 · 10 -2 Мн/м 2 предел прочности при растяжении при комнатной температуре 372–470 Мн/м 2 , прочность повышается после закалки из b - и g -фаз; средняя твёрдость по Бринеллю 19,6–21,6 · 10 2 Мн/м 2 .
Облучение потоком нейтронов (которое имеет место в ядерном реакторе ) изменяет физико-механические свойства У.: развивается ползучесть и повышается хрупкость, наблюдается деформация изделий, что заставляет использовать У. в ядерных реакторах в виде различных урановых сплавов.
У. – радиоактивный элемент. Ядра 235 u и 233 u делятся спонтанно, а также при захвате как медленных (тепловых), так и быстрых нейтронов с эффективным сечением деления 508 · 10 -24 см 2 (508 барн ) и 533 · 10 -24 см 2 (533 барн ) соответственно. Ядра 238 u делятся при захвате только быстрых нейтронов с энергией не менее 1 Мэв; при захвате медленных нейтронов 238 u превращается в 239 pu , ядерные свойства которого близки к 235 u. Критич. масса У. (93,5% 235 u) в водных растворах составляет менее 1 кг, для открытого шара – около 50 кг, для шара с отражателем – 15 – 23 кг; критическая масса 233 u – примерно 1 / 3 критической массы 235 u.
Химические свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома У. 7 s 2 6 d 1 5 f 3 . У. относится к реакционноспособным металлам, в соединениях проявляет степени окисления + 3, + 4, + 5, + 6, иногда + 2; наиболее устойчивы соединения u (iv) и u (vi). На воздухе медленно окисляется с образованием на поверхности плёнки двуокиси, которая не предохраняет металл от дальнейшего окисления. В порошкообразном состоянии У. пирофорен и горит ярким пламенем. С кислородом образует двуокись uo 2 , трёхокись uo 3 и большое число промежуточных окислов, важнейший из которых u 3 o 8 . Эти промежуточные окислы по свойствам близки к uo 2 и uo 3 . При высоких температурах uo 2 имеет широкую область гомогенности от uo 1,60 до uo 2,27 . С фтором при 500–600°c образует тетрафторидирд (зелёные игольчатые кристаллы, малорастворимые в воде и кислотах) и гексафторид uf 6 (белое кристаллическое вещество, возгоняющееся без плавления при 56,4°c); с серой – ряд соединений, из которых наибольшее значение имеет us (ядерное горючее). При взаимодействии У. с водородом при 220 °С получается гидрид uh 3 ; с азотом при температуре от 450 до 700 °С и атмосферном давлении – нитрид u 4 n 7 , при более высоком давлении азота и той же температуре можно получить un, u 2 n 3 и un 2 ; с углеродом при 750–800°c – монокарбид uc, дикарбид uc 2 , а также u 2 c 3 ; с металлами образует сплавы различных типов. У. медленно реагирует с кипящей водой с образованием uo 2 и h 2 , с водяным паром – в интервале температур 150–250 °С; растворяется в соляной и азотной кислотах, слабо – в концентрированной плавиковой кислоте. Для u (vi) характерно образование иона уранила uo 2 2 + ; соли уранила окрашены в жёлтый цвет и хорошо растворимы в воде и минеральных кислотах; соли u (iv) окрашены в зелёный цвет и менее растворимы; ион уранила чрезвычайно способен к комплексообразованию в водных растворах как с неорганическими, так и с органическими веществами; наиболее важны для технологии карбонатные, сульфатные, фторидные, фосфатные и др. комплексы. Известно большое число уранатов (солей не выделенной в чистом виде урановой кислоты), состав которых меняется в зависимости от условий получения; все уранаты имеют низкую растворимость в воде.
У. и его соединения радиационно и химически токсичны. Предельно допустимая доза (ПДД) при профессиональном облучении 5 бэр в год.
Получение. У. получают из урановых руд, содержащих 0,05–0,5% u. Руды практически не обогащаются, за исключением ограниченного способа радиометрической сортировки, основанной на излучении радия, всегда сопутствующего урану. В основном руды выщелачивают растворами серной, иногда азотной кислот или растворами соды с переводом У. в кислый раствор в виде uo 2 so 4 или комплексных анионов 4- , а в содовый раствор – в виде 4- . Для извлечения и концентрирования У. из растворов и пульп, а также для очистки от примесей применяют сорбцию на ионообменных смолах и экстракцию органическими растворителями (трибутилфосфат, алкилфосфорные кислоты, амины). Далее из растворов добавлением щёлочи осаждают уранаты аммония или натрия или гидроокись u (oh) 4 . Для получения соединений высокой степени чистоты технические продукты растворяют в азотной кислоте и подвергают аффинажным операциям очистки, конечными продуктами которых являются uo 3 или u 3 o 8 ; эти окислы при 650–800°c восстанавливаются водородом или диссоциированным аммиаком до uo 2 с последующим переводом его в uf 4 обработкой газообразным фтористым водородом при 500–600°c. uf 4 может быть получен также при осаждении кристаллогидрата uf 4 · nh 2 o плавиковой кислотой из растворов с последующим обезвоживанием продукта при 450°c в токе водорода. В промышленности основным способом получения У. из uf 4 является его кальциетермическое или магниетермическое восстановление с выходом У. в виде слитков массой до 1,5 т. Слитки рафинируются в вакуумных печах.
Очень важным процессом в технологии У. является обогащение его изотопом 235 u выше естественного содержания в рудах или выделение этого изотопа в чистом виде, поскольку именно 235 u – основное ядерное горючее; осуществляется это методами газовой термодиффузии, центробежными и др. методами, основанными на различии масс 235 u и 238 u; в процессах разделения У. используется в виде летучего гексафторида uf 6 . При получении У. высокой степени обогащения или изотопов учитываются их критические массы; наиболее удобный способ в этом случае – восстановление окислов У. кальцием; образующийся при этом шлак cao легко отделяется от У. растворением в кислотах.
Для получения порошкообразного У., двуокиси, карбидов, нитридов и др. тугоплавких соединений применяются методы порошковой металлургии.
Применение. Металлический У. или его соединения используются в основном в качестве ядерного горючего в ядерных реакторах. Природная или малообогащённая смесь изотопов У. применяется в стационарных реакторах атомных электростанций, продукт высокой степени обогащения – в ядерных силовых установках или в реакторах, работающих на быстрых нейтронах. 235 u является источником ядерной энергии в ядерном оружии. 238 u служит источником вторичного ядерного горючего – плутония.
В. М. Кулифеев.
Уран в организме. В микроколичествах (10 -5 –10 -5 %) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. В золе растений (при содержании У. в почве около · 10 -4) его концентрация составляет 1,5 · 10 -5 %. В наибольшей степени У. накапливается некоторыми грибами и водорослями (последние активно участвуют в биогенной миграции У. по цепи вода – водные растения – рыба – человек). В организм животных и человека У. поступает с пищей и водой в желудочно-кишечный тракт, с воздухом в дыхательные пути, а также через кожные покровы и слизистые оболочки. Соединения У. всасываются в желудочно-кишечном тракте – около 1% от поступающего количества растворимых соединений и не более 0,1% труднорастворимых; в лёгких всасываются соответственно 50% и 20%. Распределяется У. в организме неравномерно. Основные депо (места отложения и накопления) – селезёнка, почки, скелет, печень и, при вдыхании труднорастворимых соединений, – лёгкие и бронхо-лёгочные лимфатические узлы. В крови У. (в виде карбонатов и комплексов с белками) длительно не циркулирует. Содержание У. в органах и тканях животных и человека не превышает 10 -7 г/г . Так, кровь крупного рогатого скота содержит 1 · 10 -8 г/мл, печень 8 · 10 -8 г/г, мышцы 4 · 10 -8 г/г, селезёнка 9 · 10 -8 г/г . Содержание У. в органах человека составляет: в печени 6 · 10 -9 г/г , в лёгких 6 · 10 -9 –9 · 10 -9 г/г, в селезёнке 4,7 · 10 -9 г/г , в крови 4 · 10 -9 г/мл, в почках 5,3 · 10 -9 (корковый слой) и 1,3 · 10 -9 г/г (мозговой слой), в костях 1 · 10 -9 г/г , в костном мозге 1 · 10 -9 г/г , в волосах 1,3 · 10 -7 г/г . У., содержащийся в костной ткани, обусловливает её постоянное облучение (период полувыведения У. из скелета около 300 сут ) . Наименьшие концентрации У. – в головном мозге и сердце (10 -10 г/г ). Суточное поступление У. с пищей и жидкостями – 1,9 · 10 -6 г, с воздухом – 7 · 10 -9 г . Суточное выведение У. из организма человека составляет: с мочой 0,5 · 10 -7 –5 · 10 -7 , с калом – 1,4 · 10 -6 –1,8 · 10 -6 г, с волосами – 2 · 10 -8 г.
По данным Международной комиссии по радиационной защите, среднее содержание У. в организме человека 9 · 10 -8 г. Эта величина для различных районов может варьировать. Полагают, что У. необходим для нормальной жизнедеятельности животных и растений, однако его физиологические функции не выяснены.
Г. П. Галибин.
Токсическое действие У. обусловлено его химическими свойствами и зависит от растворимости: более токсичны уранил и др. растворимые соединения У. Отравления У. и его соединениями возможны на предприятиях по добыче и переработке уранового сырья и др. промышленных объектах, где он используется в технологическом процессе. При попадании в организм У. действует на все органы и ткани, являясь общеклеточным ядом. Признаки отравления обусловлены преим. поражением почек (появление белка и сахара в моче, последующая олигурия ) , поражаются также печень и желудочно-кишечный тракт. Различают острые и хронические отравления; последние характеризуются постепенным развитием и меньшей выраженностью симптомов. При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения, нервной системы и др. Полагают, что молекулярный механизм действия У. связан с его способностью подавлять активность ферментов.
Профилактика отравлений: непрерывность технологических процессов, использование герметичной аппаратуры, предупреждение загрязнения воздушной среды, очистка сточных вод перед спуском их в водоёмы, мед. контроль за состоянием здоровья рабочих, за соблюдением гигиенических нормативов допустимого содержания У. и его соединений в окружающей среде.
В. Ф. Кириллов.
Лит.: Учение о радиоактивности. История и современность, под ред. Б. М. Кедрова, М., 1973; Петросьянц А. М., От научного поиска к атомной промышленности, М., 1970; Емельянов В. С., Евстюхин А. И., Металлургия ядерного горючего, М., 1964; Сокурский Ю. Н., Стерлин Я. М., Федорченко В. А., Уран и его сплавы, М., 1971; Евсеева Л. С., Перельман А. И., Иванов К. Е., Геохимия урана в зоне гнпергениза, 2 изд., М., 1974; Фармакология и токсикология урановых соединений, [пер. с англ.], т. 2, М., 1951; Гуськова В. Н., Уран. Радиационно-гигиеническая характеристика, М., 1972; Андреева О. С., Гигиена труда при работе с ураном и его соединениями, М., 1960; Новиков Ю. В, Гигиенические вопросы изучения содержания урана во внешней среде и его влияния на организм, М., 1974.
