Глава 17.Комплексные соединения
17.1. Основные определения
В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными ) соединениями .
В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.
Например, гидратированный ион меди 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H 2 O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO 4 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.
Примеры других комплексных частиц: 2 , 3 , , 2 .
Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH 4 и H 3 O , хотя ионы H в химических системах не существуют.
Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах SO 4 в комплексной частице 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы , в которой между молекулами воды и ионом NH 4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.
По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H 3 O) – кислота, OH – основание, NH 4 Cl и K 3 – соли.
Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.
Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH , Cl , PO 4 3 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.
Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.
КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.
Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.
Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:
Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).
К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.
17.2. Классификация комплексных соединений
Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными ) и молекулярные (неионогенные ) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: или – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.
Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.
По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные . Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:
По типу лигандов комплексные частицы делятся на
1) Аквакомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:
Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O на самом деле
(ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O на самом деле SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O на самом деле (BrO 3) 2 ;
CuSO 4 . 5H 2 O на самом деле SO 4 . H 2 O.
2) Гидроксокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: 2 , 3 , .
Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Аммиакаты , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH 3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: 2 , , 3 .
Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.
4) Ацидокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 и т. п.).
Примеры образования ацидокомплексов:
Hg 2
+ 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Последняя реакция используется в фотографии
для удаления с фотоматериалов
непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги
незасвеченная часть бромида серебра,
содержащегося в фотографической эмульсии, не
восстанавливается проявителем. Для ее удаления
и используют эту реакцию (процесс носит
название "фиксирования", так как
неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету
постепенно разлагается, разрушая изображение)
5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.
При образовании гидридных комплексов – , , – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.
В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H 3 O или – ион оксония, NH 4 или – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: – ион тетраметиламмония, – ион тетрафениларсония, – ион диэтилоксония и т. п.
6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: , , и др.
7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа .
По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс .
17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений
Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.
Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.
Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.
В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.
Названия наиболее распространенных лигандов:
| H 2 O – аква | Cl – хлоро | SO 4 2 – сульфато | OH – гидроксо |
| CO – карбонил | Br – бромо | CO 3 2 – карбонато | H – гидридо |
| NH 3 – аммин | NO 2 – нитро | CN – циано | NO – нитрозо |
| NO – нитрозил | O 2 – оксо | NCS – тиоцианато | H +I – гидро |
Примеры названий комплексных катионов:
Примеры названий комплексных анионов:
2
– тетрагидроксоцинкат-ион
3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
3
– гексацианохромат(III)-ион
–
тетрагидроксодиакваалюминат-ион
–
тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
3 – пентацианоакваферрат(II)-ион
Примеры названий нейтральных комплексных частиц:
Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.
17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение
В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.
В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:
FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Электронная формула атома железа – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Составим схему валентных подуровней этого атома:
При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s -электрона:
Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:
Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:
Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:
Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp 3 d 2 -гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.
Если FeCl 2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция
FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl .
Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl 2 раствора цианида калия KCN:
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O .
Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:
Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d 2 sp 3 .
" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов :
| I ; Br ; : SCN , Cl , F , OH , H 2 O; : NCS , NH 3 ; SO 3 S: 2 ; : CN , CO |
Для комплексов 3 и 3 схемы образования выглядят следующим образом:
|
|
Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp 3 -гибридизации), например, 2 , и плоский квадрат (в случае dsp 2 -гибридизации), например, 2 .
17.5. Химические свойства комплексных соединений
Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).
Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3
+ 3KCl
Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].
Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:
2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,
а также кислотно-основные реакции типа
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH
= + 2H 2 O
Образующийся в этих реакциях после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:
SO 4 . H 2 O = CuSO 4
+ 4NH 3 + H 2 O (выше 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2
(выше 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O
(выше 100 o С)
Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.
17.6. Изомерия комплексных соединений
Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и
внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной
частицы.
К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная ) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая .
Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: (цвет красно-коричневый) и Br 2 (цвет голубой).
Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: SO 4 (пурпурного цвета) и Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.
Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса
Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).
Основная реакция замещения в водных растворах - обмен молекул воды (22) - была изучена для большого числа ионов металлов (рис. 34). Обмен молекул воды координационной сферы иона металла с основной массой молекул воды, присутствующей в качестве растворителя, для большинства металлов протекает очень быстро, и поэтому скорость такой реакции удалось изучить главным образом методом релаксации. Метод заключается в нарушении равновесия системы, например резким повышением температуры. При новых условиях (более высокой температуре) система уже не будет находиться в равновесии. Затем измеряют скорость установления равновесия. Если можно изменить температуру раствора в течение 10 -8 сек , то можно измерить скорость реакции, которая требует для своего завершения промежутка времени больше чем 10 -8 сек .
Можно измерить также скорость замещения координированных молекул воды у различных ионов металлов лигандами SO 2- 4 , S 2 O 3 2- , EDTA и др. (26). Скорость такой реакции
зависит от концентрации гидратированного иона металла и не зависит от концентрации входящего лиганда, что позволяет использовать для описания скорости этих систем уравнение первого порядка (27). Во многих случаях скорость реакции (27) для данного иона металла не зависит от природы входящего лиганда (L), будь то молекулы H 2 O или ионы SO 4 2- , S 2 O 3 2- или EDTA.
Это наблюдение, а также тот факт, что в уравнение скорости этого процесса не включена концентрация входящего лиганда, позволяют предполагать, что эти реакции протекают по механизму, в котором медленная стадия заключается в разрыве связи между ионом металла и водой. Получающееся соединение, вероятно, затем быстро координирует находящиеся поблизости лиганды.
В разд. 4 данной главы было указано, что более высокозаряженные гидратированные ионы металла, такие, как Al 3+ и Sc 3+ , обменивают молекулы воды медленнее, чем ионы M 2+ и M + ; это дает основание предполагать, что в стадии, определяющей скорость всего процесса, важную роль играет разрыв связей. Выводы, полученные в этих исследованиях, не окончательны, но они дают основание думать, что в реакциях замещения гидратированных ионов металлов важное значение имеют S N 1-процессы.
Вероятно, самыми изученными комплексными соединениями являются аммины кобальта(III). Их устойчивость, легкость приготовления и медленно текущие с ними реакции делают их особенно удобными для кинетического изучения. Так как исследования этих комплексов были проведены исключительно в водных растворах, вначале следует рассмотреть реакции этих комплексов с молекулами растворителя - воды. Было установлено, что вообще молекулы аммиака или аминов, координированные ионом Co(III), настолько медленно замещаются молекулами воды, что обычно рассматривают замещение иных лигандов, а не аминов.
Была изучена скорость реакций типа (28) и найдено, что она первого порядка относительно комплекса кобальта (X - один из множества возможных анионов).
Так как в водных растворах концентрация H 2 O всегда равна примерно 55,5 М , то нельзя определить влияние изменения концентрации молекул воды на скорость реакции. Уравнения скорости (29) и (30) для водного раствора экспериментально не различимы, так как к просто равно k" = k". Следовательно, по уравнению скорости реакции нельзя сказать, будет ли H 2 O участвовать в стадии, определяющей скорость процесса. Ответ на вопрос, протекает ли эта реакция по механизму S N 2 с заменой иона X на молекулу H 2 O или по механизму S N 1, предусматривающему вначале диссоциацию с последующим присоединением молекулы H 2 O, нужно получить при помощи других экспериментальных данных.
Решения этой задачи можно добиться двумя типами экспериментов. Скорость гидролиза (замещение одного иона Cl - на молекулу воды) транс - + примерно в 10 3 раз больше скорости гидролиза 2+ . Увеличение заряда комплекса приводит к усилению связей металл - лиганд, а следовательно, и к торможению разрыва этих связей. Следует также учитывать притяжение входящих лигандов и облегчение протекания реакции замещения. Так как обнаружено уменьшение скорости по мере увеличения заряда комплекса, то в данном случае кажется более вероятным диссоциативный процесс (S N 1).
Другой способ доказательства основан на изучении гидролиза серии комплексов подобных транс - + . В этих комплексах молекула этилендиамина заменена аналогичными диаминами, в которых атомы водорода у атома углерода замещены на группы CH 3 . Комплексы, содержащие замещенные диамины, реагируют быстрее, чем этилендиаминный комплекс. Замена атомов водорода на CH 3 -группы увеличивает объем лиганда, что затрудняет атаку атома металла другим лигандом. Эти стерические препятствия замедляют реакцию по механизму S N 2. Наличие вблизи атома металла объемистых лигандов способствует диссоциативному процессу, так как удаление одного из лигандов понижает их скопление у атома металла. Наблюдаемое увеличение скорости гидролиза комплексов с объемистыми лигандами является хорошим доказательством протекания реакции по механизму S N 1.
Итак, в результате многочисленных исследований ацидоаминных комплексов Co(II) оказалось, что замена ацидогрупп молекулами воды является по своему характеру диссоциативным процессом. Связь атом кобальта - лиганд удлиняется до некоторой критической величины прежде, чем молекулы воды начнут входить в комплекс. В комплексах, имеющих заряд 2+ и выше, разрыв связи кобальт - лиганд весьма затруднен, и вхождение молекул воды начинает играть более важную роль.
Было обнаружено, что замена ацидо-группы (Х -) в комплексе кобальта(III) на иную группу, чем молекула H 2 O, (31) проходит вначале через замещение ее молекулой
растворителя - воды с последующей заменой ее на новую группу Y (32).
Таким образом, во многих реакциях с комплексами кобальта(III) скорость реакции (31) равна скорости гидролиза (28). Только ион гидроксила отличается от других реагентов в отношении реакционной способности с амминами Co(III). Он очень быстро реагирует с амминными комплексами кобальта(III) (примерно в 10 6 раз быстрее, чем вода) по типу реакции основного гидролиза (33).
Найдено, что эта реакция первого порядка относительно замещающего лиганда OH - (34). Общий второй порядок реакции и необычно быстрое протекание реакции позволяют предположить, что ион OH - - исключительно эффективный нуклеофильный реагент по отношению к комплексам Co(III) и что реакция протекает по механизму S N 2 через образование промежуточного соединения.
Однако это свойство OH - можно также объяснить и другим механизмом [уравнения (35), (36)]. В реакции (35) комплекс 2+ ведет себя как кислота (по Бренстеду), давая комплекс + , который является амидо -(содержащим )-соединением - основанием, соответствующим кислоте 2+ .
Затем реакция протекает по механизму S N 1 (36) с образованием пятикоординационного промежуточного соединения, далее реагирующего с молекулами растворителя, что приводит к конечному продукту реакции (37). Этот механизм реакции согласуется со скоростью реакции второго порядка и отвечает механизму S N 1. Так как реакция в стадии, определяющей скорость, включает основание, сопряженное первоначальному комплексу - кислоте, то этому механизму дано обозначение S N 1СВ.
Определить, какой из этих механизмов лучше всего объясняет экспериментальные наблюдения, очень трудно. Однако есть убедительные доказательства, подтверждающие гипотезу S N 1CB. Лучшие аргументы в пользу этого механизма следующие: октаэдрические комплексы Со(III) вообще реагируют по диссоциативному механизму S N 1, и нет никаких убедительных доводов, почему бы ион OH - должен обусловить процесс S N 2. Установлено, что ион гидроксила - слабый нуклеофильный реагент в реакциях с Pt(II), и поэтому кажется беспричинной его необычная реакционная способность по отношению к Co(III). Реакции с соединениями кобальта(III) в невоДных средах служат прекрасным доказательством образования пятикоординационных промежуточных соединений, предусматриваемых механизмом S N 1 СВ.
Окончательным же доказательством является тот факт, что при отсутствии в комплексе Co(III) связей N - Н он медленно реагирует с ионами ОН - . Это, конечно, дает основание считать, что для скорости реакции кислотно-основные свойства комплекса важнее нуклеофильных свойств ОН". Эта реакция основного гидролиза амминных комплексов Со(III) является иллюстрацией того факта, что кинетические данные часто можно интерпретировать не только одним способом, и, чтобы исключить тот или иной возможный механизм, нужно осуществить довольно тонкий эксперимент.
В настоящее время исследованы реакции замещения большого числа октаэдрических соединений. Если рассмотреть их механизмы реакций, то чаще всего встречается диссоциативный процесс. Этот результат не является неожиданным, так как шесть лигандов оставляют мало места вокруг центрального атома для присоединения к нему других групп. Известно лишь немного примеров, когда доказано возникновение семикоординационного промежуточного соединения или обнаружено влияние внедряющегося лиганда. Поэтому S N 2 механизм нельзя полностью отвергнуть в качестве возможного пути реакций замещения в октаэдрических комплексах.
Реакции замещения, присоединения или отщепления лигандов, в результате которых изменяется координационная сфера металла.
В широком смысле под реакциями замещения понимают процессы замещения одних лигандов в координационной сфере металла другими
Диссоциативный (D) механизм. Двухстадийный процесс в предельном случае протекает через интермедиат с меньшим координационным числом:
ML6 <-> + L; + Y --» ML5Y
Ассоциативный (А) механизм. Двухстадийный процесс, характеризуется образованием интермедиата с большим координационным числом: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Механизм взаимного обмена (I). По этому механизму протекает большинство реакций обмена. Процесс одностадийный и не сопровождается образованием интермедиата. В переходном состоянии реагент и уходящая группа связаны с реакционным центром, входят в его ближайшую координационную сферу, и в процессе реакции происходит вытеснение одной группы другой, обмен двух лигандов:
ML6 + Y = = ML5Y+L
Внутренний механизм. Этот механизм характеризует процесс замещения лигандов на молекулярном уровне.
2. Особенности свойств лантаноидов (Ln), связанные с эффектом лантаноидного сжатия. Соединения Ln 3+ : оксиды, гидроксиды, соли. Другие степени окисления. Примеры восстановительных свойств Sm 2+ , Eu 2+ и окислительных свойств Ce 4+ , Pr 4+ .
Монотонное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по ряду 4f-элементов получило название лантаноидного сжатие. я. Оно приводит к тому, что радиусы атомов следующих за лантаноидами 5d-переходных элементов четвертой (гафний) и пятой (тантал) групп оказываются практически равными радиусам их электронных аналогов из пятого периода: циркония и ниобия соответственно, а химия тяжелых 4d- и 5d-металлов имеет много общего. Другим следствием f-сжатия является близость ионного радиуса иттрия к радиусам тяжелых f-элементов: диспрозия, гольмия и эрбия.
Все РЗЭ образуют устойчивые оксиды в степени окисления +3. Они представляют собой тугоплавкие кристаллические порошки, медленно поглощающие углекислый газ и пары воды. Оксиды большинства элементов получают прокаливанием на воздухе гидроксидов, карбонатов, нитратов, оксалатов при температуре 800- 1 000 °С.
Образуют оксиды M2O3 и гидроксиды M(OH)3
Только гидроксид скандия амфотерен
Оксиды и гидроксиды легко растворяются в кислотах
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Только соединения скандия гидролизуются в водном растворе
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Известны все галогениды в степени окисления +3. Все – тугоплавки.
Фториды плохо растворимы в воде. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Комплексные соединения. Их строение на основе координационной теории А. Вернера. Комплексный ион, его заряд. Катионные, анионные, нейтральные комплексы. Номенклатура, примеры.
Реакции замещения лигандов. Константа нестойкости комплексного иона, константа устойчивости.
К нестойкости- это отношение произведений концентрации распавшихся ионов на нераспавшееся количество.
К уст= 1/ К нест (обратная величина)
Вторичная диссоциация -
распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.
43.Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь: изолированное и совмещенное равновесия замещения лигандов. Общая константа совмещенного равновесия замещения лигандов.
В результате конкуренции протон разрушает достаточно прочный комплекс, образуя слабо диссоциирующее вещество - воду.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I
Это уже пример конкуренции лиганда за комплексообразователь, с образованием более прочного комплекса (K H + =9,3-1(Г 8 ; К Н [М(Ш 3) 6 ] 2+ = 1,9-Ю -9) и труднорастворимого соединения AgCl - K s = 1,8 10" 10
Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины). Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином
Кобаламины. Витами́нами B 12 называют группу кобальтсодержащих биологически активных веществ, называемых кобаламинами. К ним относят собственно цианокобаламин , гидроксикобаламин и две коферментные формы витамина B 12: метилкобаламин и 5-дезоксиаденозилкобаламин.
Иногда в более узком смысле витамином B 12 называют цианокобаламин, так как именно в этой форме в организм человека поступает основное количество витамина B 12 , не упуская из вида то, что он не синоним с B 12 , и несколько других соединений также обладают B 12 -витаминной активностью . Витамин B 12 также называется внешним фактором Касла.
B 12 имеет самую сложную по сравнению с другими витаминами химическую структуру, основой которой является корриновоекольцо. Коррин во многом похож на порфирин (сложная химическая структура, входящая в состав гема, хлорофилла ицитохромов), но отличается от порфирина тем, что два пиррольных цикла в составе коррина соединены между собой непосредственно, а не метиленовым мостиком. В центре корриновой структуры располагается ион кобальта. Четыре координационных связи кобальт образует с атомами азота. Ещё одна координационная связь соединяет кобальт сдиметилбензимидазольным нуклеотидом. Последняя, шестая координационная связь кобальта остаётся свободной: именно по этой связи и присоединяется цианогруппа, гидроксильная группа, метильный или 5"-дезоксиаденозильный остаток с образованием четырёх вариантов витамина B 12 , соответственно. Ковалентная связь углерод-кобальт в структуре цианокобаламина - единственный известный в живой природе пример ковалентной связи переходный металл-углерод.
Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Yс комплексом – происходит по трем механизмам:
а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса
Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда LрастворителемS, который далее легко замещается молекулой субстратаY
б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда
в) Синхронное замещение (типа S N 2) без образования интермедиата
В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением
где k S иk Y – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандомY. Например,
Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl – , присоединенияY и отщепления молекулыH 2 O.
В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:
H 2 O~NH 3 Наличие кинетического транс-эффекта и
термодинамического транс-влияния
объясняет возможность синтеза инертных
изомерных комплексов Pt(NH 3) 2 Cl 2: Реакции электрофильного замещения
(S E)
водорода металлом в координационной
сфере металла и обратные им процессы SH – H 2 O,
ROH, RNH 2 ,
RSH, ArH, RCCН. Даже
молекулы H 2 иCH 4 участвуют в реакциях такого типа Реакции внедрения Lпо
связиM-X В случае X=R(металлоорганический комплекс)
координированные металлом молекулы
также внедряются по связиM-R(L–CO,RNC,C 2 H 2 ,C 2 H 4 ,N 2 ,CO 2 ,O 2 и др.). Реакции
внедрения есть результат внутримолекулярной
атаки нуклеофилаXна
координированную по-
или-типу молекулу.
Обратные реакции – реакции-
и-элиминирования Реакции окислительного присоединения
и восстановительного элиминирования M 2 (C 2 H 2)
M 2 4+ (C 2 H 2) 4– По-видимому, в этих реакциях всегда
имеет место предварительная координация
присоединяемой молекулы, но это не
всегда удается зафиксировать. Поэтому
наличие свободного места в координационной
сфере или места, связанного с растворителем,
который легко замещается субстратом,
является важным фактором, влияющим на
реакционную способность металлокомплексов.
Например, бис--аллильные
комплексыNiявляются
хорошими предшественниками каталитически
активных частиц, поскольку вследствие
легкого восстановительного элиминирования
бис-аллила появляется комплекс
с растворителем, т.н. “голый” никель.
Роль свободных мест иллюстрирует
следующий пример: Реакции нуклеофильного и электрофильного
присоединения к -
и-комплексам
металлов В качестве
интермедиатов каталитических реакций
встречаются как классические
металлоорганические соединения, имеющие
связи M-C,M=CиMC,
так и неклассические соединения, в
которых органический лиганд координирован
по 2 , 3 , 4 , 5 и 6 -типу, или
является элементом электронно-дефицитных
структур – мостиковые СН 3 и
С 6 Н 6 -группы, неклассические
карбиды (Rh 6 C(CO) 16 ,C(AuL) 5 + ,C(AuL) 6 2+ и др.). Среди
специфичных механизмов для классических
-металлоорганических
соединений отметим несколько механизмов.
Так, установлено 5 механизмов электрофильного
замещения атома металла по связиM-C. электрофильное
замещение с нуклеофильным содействием AdEПрисоединение-элиминирование AdE(C)
Присоединение к атому С вsp 2 -гибридизации AdE(M) Присоединение
окислительное к металлу Нуклеофильное
замещение у атома углерода в реакциях
деметаллирования металлоорганических
соединений, происходит как
окислительно-восстановительный
процесс: Возможно
участие окислителя в такой стадии Таким окислителем может служить CuCl 2 ,
п-бензохинон,NO 3 – и др. соединения. Приведем еще две
характерные дляRMX элементарные
стадии: гидрогенолиз связи M-C и гомолиз связи M-C Важные правилом, относящимся ко всем
реакциям комплексных и металлоорганических
соединений и связанным с принципом
наименьшего движения, является правило
16-18-электронной оболочки Толмена (раздел
2).
Реакции координированных лигандов
Реакции металлоорганических соединений
