Основоположником мономолекулярной модели физической адсорбции был Ленгмюр. В соответствии с развитыми им представлениями адсорбционный слой состоит из локализованных на экспотенциальной поверхности не взаимодействующих друг с другом молекул(отсутствуют латеральные – боковые - взаимодействия)
При равновесном давлении Р и постоянной температуре T количествоадсорбированных молекул (на единице площади адсорбента) выражается числом молей n s или молекул N s в адсорбционном слое:
где N A – Число Авогадро.
Такую зависимость называют изотермой адсорбции.
Часто адсорбцию выражают через эквивалентный для n s молей адсорбата объем при нормальных температуре и давлении V s (см 3). Поэтому изотерма адсорбции может быть выражена как
Или . (1.3.5)
Для описания мономолекулярного при малых степенях заполнения адсорбционного слоя прибегают к модели двумерного газа, а при насыщении адсорбционного слоя считают его двумерной жидкостью. В таком случае для ненасыщенного слоя адсорбата полагается справедливым уравнение состояния двумерного газа
где – поверхностное давление; – площадь, занимаемая одним молем адсорбированного вещества; Г – гиббсовскаяадсорбция (поверхностный избыток); s 0 , s – поверхностное натяжение на межфазной границе до и после адсорбции, соответственно.
Записывая уравнение Гиббса
и вводя замену , получаем
Введем степень заполнения адсорбционного слоя
где – предельное количество адсорбата при насыщении адсорбционного слоя.
Домножая числитель и знаменатель правой части уравнения (1.3.8) на , получаем
Химические потенциалы молекул в адсорбционном слое и в равновесной газовой фазе должны быть равны, поэтому
Интегрируя уравнение (1.3.12) при условии, что при P=0 , учитывая, что П=s 0 - s , и обозначая А m =А/n s m
получаем
Уравнение состояния двумерного идеального газа (1.3.6) можем переписать в виде
Дифференцируя и сопоставляя уравнения (1.3.14) и (1.3.15), получаем
или , откуда
где B – постоянная. Уравнение (1.3.17) известно как уравнение Генри. Учет собственных размеров молекул адсорбата А 0 в уравнении состояния двумерного газа проводится как
В общем случае уравнение состояния двумерного газа может быть записано в виде
Использование описанного выше при выводе уравнения Генри подхода дает обобщенную функцию идеальной модельной изотермы, которая выражается уравнением Ленгмюра
Учитывая уравнение (1.3.18), использование указанного выше подхода приводит к уравнению Фольмера
Введение двумерного аналога уравнения Ван-дер-Ваальса
где a и b – постоянные, дает изотерму адсорбции, известную как уравнение Хилла-де-Бура
Приведенное выше уравнение (1.3.21) Ленгмюр вывел на основании рассмотрения динамического равновесия между адсорбционным слоем и объемом газовой фазы.
Из кинетической теории газов следует, что число молекул газа, сталкивающихся за единицу времени с единицей площади адсорбента(диффузионный поток), будет
Учитывая, что адсорбция не может происходить, если молекула контактирует с уже занятым активным центром, из диффузионного потока будет захвачена адсорбентом лишь часть молекул j, остальные молекулы будут отражены. Если доля занятых активных центровбудет Q, то скорость адсорбции можно выразить как
Скорость десорбции будет
При равновесии
где k а и k д – постоянные скорости процессов адсорбции и десорбции.
Подставляя в уравнение (1.3.29) выражение для i из (1.3.25), получаем
где K – постоянная равновесия процесса адсорбции,Q =Г/Г m .
Сопоставление уравнений (1.3.30) и (1.3.21) показывает, что постоянная интегрирования обратна величине постоянной равновесияадсорбции, т.е. В = 1/K.
Уравнение Ленгмюра справедливо лишь для идеального локализованного монослоя, исключающего латеральные взаимодействия между молекулами, адсорбированными на соседних центрах.
Очевидно, что такое взаимодействие в реальных системах должно проявляться и статистико-термодинамическое рассмотрение приводит к уравнению Фаулера-Гугенгейма
где e – энергия латерального взаимодействия.
Уравнение (1.3.33) дает изотермы, практически идентичные с уравнением (1.3.24) Хилла-де-Бура. Существуют определенные критические условия, при которых начинает проявляться латеральное взаимодействие, т.е. происходит двумерная конденсация и уравнение Ленгмюра становится неприменимым. В случае изотермы Фаулера-Гугенгейма критическим условиям соответствуют КР = 0,1353 и Q = 0,5; e/kT= 4.
Все приведенные выше изотермы адсорбции, основанные на мономолекулярной модели адсорбционного слоя предполагают экспотенциальность поверхности, которая считается однородной. В реальных системах поверхности неоднородны, особенно это проявляется у волокон полимерных материалов.
1. Мономолекулярная адсорбция, форма изотермы адсорбции, уравнение Генри. Основные положения теории Ленгмюра, вывод уравнения и его анализ, линейная форма уравнения Ленгмюра.
Закон Генри можно сформулировать следующим образом: при разбавлении системы (уменьшение давления) коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределении Генри. Относительно величины адсорбции А этот закон запишется так:
Эти уравнения представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так: величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).
Отклонения от закона Генри, выражаемые изменениями коэффициентов активности в фазах, обычно не позволяют описать и прогнозировать ход изотерм с увеличением концентрации.
(давления) адсорбата. Чтобы получить теоретическую изотерму адсорбции, описывающую более широкую область концентраций, необходимо использование представлений о механизме адсорбции и конкретных моделей.
Большую долю отклонений коэффициента активности адсорбата в поверхностном слое от единицы можно учесть, используя представление об адсорбции как о квазихимической реакции между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. В этом заключается основная идея адсорбционной теории Ленгмюра. Это положение уточняется следующими допущениями:
1) адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; в результате образуется мономолекулярный слой;
2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна;
3) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:
Константа адсорбционного равновесия (без учета коэффициентов активности реагирующих веществ) равна:
После подстановки, получим:
Окончательно имеем:
Это выражение называется уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.
Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помошью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме: 
2. Строение двойного электрического слоя (ДЭС) по теории Штерна, перезарядка поверхности. Примеры образования ДЭС, строение мицеллы.
Современная теория строения двойного электрического слоя основана на представлениях Штерна. Она объединяет две предыдущие теории. Согласно современной теории слой противоионов состоит из двух частей.
Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слои (слой Гельмгсиьца) толщиной δ, которая равна радиусу гидратированных ионов, его составляющих. Другая часть противононов находится в диффузной части - диффузный слой (слой Гуи) с потенциалом φ δ , толщина λ которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал в диффузной части двойного электрического слоя не может зависеть линейно от расстояния, так как ионы в нем распределены неравномерно. В соответствии с принятыми представлениями потенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов снижается до потенциала диффузного слоя линейно, а затем, как будет показано, по экспоненте. Теория Штерна учитывает также специфическую (некулоновскую, химическую) составляющую адсорбции ионов на поверхности раздела фаз, которая существенным образом может влиять на изменение потенциала.
Пренебрежение размерами ионов приводит к тому, что не принимается во внимание толщина адсорбционною слон, и это, в свою очередь, вызывает большие погрешности при расчете параметров двойного электрического слоя. Кроме того, теория Гуи - Чепмена рассматривая только влияние концентрации и заряда ионов электролитов на изменение потенциала, не объясняет различного действия ионов разной природы, связанного со специфической адсорбцией их на межфазной поверхности.
Штерн предложил рассматривать слой противоионов состоящим из двух частей: внутренней (плотный слой Гельмгольца) и внешней (диффузный слой). Таким образом, теорию Гуи - Чепмена можно использовать для описания только строения внешней части слоя, где можно пренебречь адсорбционными силами и размерами ионов. Внутреннюю (плотную) часть Штерн представил как адсорбционный моноионный слой, в котором противоионы примыкают к поверхности благодаря электростатическим силам и специфическому взаимодействию. Введенный Штерном потенциал φ δ часто называют штерновским. В плотной части двойного электрического слоя потенциал уменьшается линейно от φ 0 до φ δ . Принимая текущими переменными φ и х вместо φ δ и δ, получим:
Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции ионов на электрический потенциал, обусловленный действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать копалентные силы только для ионов, входящих в плотный слой Гельмгольца. Как видно из рисунка, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части: плотность заряда q Г, обусловленного моноионным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда q δ диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностных плотностей зарядов плотного и диффузного слоев с обратным знаком:
По Штерну, заряд слоя Гельмгольца складывается из заряда ионов, адсорбированых как за счет электростатического адсорбционного потенциала Fzφ, так и за счет потенциала
специфической адсорбции Ф. Было предположено, что поверхность имеет определенное число адсорбционных центров, каждый из которых взаимодействует с одним противоионом.
Пример образования ДЭС:
Добавление в систему металл - вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-анионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой.
Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака.
На рисунке видно, что при перезарядке поверхностный потенциал φ 0 и потенциал диффузного слоя φ δ имеют разные знаки.
На формирование двойного электрического слоя существенное влияние оказывает природа поверхности конденсированной фазы, наличие определенных ионов в растворе, их концентрация. Рассмотрим систему водный раствор - поверхность иодида серебра. При избытке в растворе ионов серебра, например при добавлении нитрата серебра, эти ионы являются потенцналопределяюшими. В роли противоионов выступают нитрат-ионы, часть которых находится в плотном слое, а другая часть - в диффузном слое. Для такой системы формулу двойного электрического слоя можно записать следующим образом:
В дисперсных системах двойной электрический слой возникает на поверхности частиц. Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Строение мицеллы можно показать той же формулой, что и строение двойного электрического слоя. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества. На поверхности агрегата расположены потенциалопре-деляющие ионы. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу. Гранулу окружают противоионы диффузного слоя. Мицелла в отличие от гранулы электронейтральна.
{(AgI) m nAg + |(n-x)NO 3 - }xNO 3 -
3. Рассчитайте избыточное давление внутри капель воды и равновесное давление пара при 20 ºС для аэрозоля с удельной поверхностью 10 8 м -1 . Поверхностное натяжение воды 73 мДж/м 2 , плотность 1 г/см 3 , P S = 2306 Па.
) — зависимость количества адсорбированного вещества (величины ) от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре.
Описание
Экспериментальные изотермы адсорбции являются наиболее распространенным способом описания адсорбционных явлений. Методы получения адсорбционных данных для построения изотерм адсорбции основаны на измерении количества газа (жидкости), удаленного из газовой (жидкой) фазы при адсорбции, а также на различных способах определения количества адсорбата (адсорбированное вещество) на адсорбента (адсорбирующее вещество), например, волюметрический метод, гравиметрический метод и др.
Различают шесть основных типов изотерм адсорбции (см. рис.). Тип I характерен для микропористых с относительно малой долей внешней поверхности. Тип II указывает на полимолекулярную адсорбцию на непористых или макропористых адсорбентах. Тип III характерен для непористых с малой энергией взаимодействия адсорбент-адсорбат. Типы IV и V аналогичны типам II и III, но для пористых адсорбентов. Изотермы типа VI характерны для непористых адсорбентов с однородной поверхностью.
Изотермы адсорбции используются для расчета материалов, среднего размера или среднего размера нанесенных частиц, распределения пор или частиц по размерам.
Существует несколько методов математического выражения изотерм адсорбции, различающихся моделями, использованными для описания процесса адсорбции. При малых степенях для однородной поверхности уравнение изотермы адсорбции имеет вид уравнения Генри: a = Kp , где a - величина адсорбции, p - давление газа, K - константа. При средних степенях покрытия может быть применено эмпирическое уравнение Фрейндлиха: a = kp n , где k и n - константы.
Строгая теория изотермы адсорбции была предложена И. Ленгмюром для модели монослойной адсорбции на однородной поверхности, в которой можно пренебречь силами притяжения между молекулами адсорбата и их подвижностью вдоль поверхности. Уравнение изотермы Ленгмюра имеет вид: a = a m bp /(1 + bp ), где b - адсорбционный коэффициент, зависящий от энергии адсорбции и температуры; a m - емкость монослоя.
Дальнейшее развитие теории состояло в исключении того или иного допущения, использованного Ленгмюром. Так, С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером была предложена теория полимолекулярной адсорбции (); Т. Хилл и Я. де Бур разработали теорию, учитывающую взаимодействие между адсорбированными молекулами (изотерма Хилла–де-Бура), и т. д.
Иллюстрации
Авторы
- Смирнов Андрей Валентинович
- Толкачев Николай Николаевич
Источники
- Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. - М.: Высшая школа, 1991. - 319 с.
- Sing K. S.W. et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (recommendations) // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57, №4. P. 603–619.
- Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.
Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента. Процессы адсорбции классифицируют в соответствии с типом взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Различают физическую (молекулярную) адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома молекулы) и ионный обмен. В данном разделе рассматривается, главным образом физическая адсорбция газов и паров.
Для физической адсорбции характерно взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей: эти адсорбционные силы обеспечивают притяжение. На близком расстоянии проявляются короткодействующие силы отталкивания. Силы Ван-дер- Ваальса включают три вида взаимодействий:
Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, обладающими дипольным моментом больше нуля. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, что и дало название силам диполь-дипольного взаимодействия. Эти силы максимальны, когда дипольные моменты молекул располагаются вдоль одной линии благодаря тому, что в этом случае расстояния между разноимёнными зарядами меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Тепловое движение непрерывно хаотично меняет ориентацию полярных молекул, но среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет величину, не равную нулю.
Индукционные силы возникают при взаимодействии полярной и неполярной молекул. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует неполярную молекулу. В результате происходит смещение электрических зарядов, равномерно распределённых по объёму молекулы до взаимодействия. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.
Природа дисперсионных сил Лондона-Ван-дер-Ваальса (1930) полностью была выяснена только после появления квантовой механики. Их возникновение обусловлено тем, что даже нейтральные атомы представляют собой системы колеблющихся зарядов, вследствие чего мгновенное значение дипольного момента незаряженной молекулы больше нуля. Флуктуационно возникший диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции.
Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от величины дипольного момента молекулы. Существенной особенностью дисперсионных взаимодействий является их аддитивность: для двух объемов конденсированных фаз, находящихся на расстоянии h, имеет место суммирование притяжения отдельных молекул.
Дисперсионный эффект (силы Лондона) проявляется в чистом виде между неполярными молекулами. Соответствующие силы возникают вследствие того, что флуктуации электронной плотности в одном атоме индуцируют подобные флуктуации в соседнем атоме. Резонанс таких флуктуаций приводит к уменьшению общей энергии системы, обусловленному притяжением атомов. Такие силы имеют общий характер и могут возникать между любыми атомами, что и обуславливает их универсальность.
Ориентационный эффект (силы Киезома) дисперсионное взаимодействие усиливается при наличии у молекул постоянных диполей, характеризующимся проявлением дипольдипольного взаимодействия. Чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул, тем больше составляющая ориентационного эффекта.
Индукционный эффект (силы Дебая) проявляется при взаимодействии между полярной и неполярной молекулами, отражающий усиление притяжения благодаря тому, что полярная молекула индуцирует диполь в неполярной молекуле этот эффект тем значительнее, чем больше поляризуемость молекул.
Полную потенциальную энергию двух взаимодействующих атомов (молекул) удовлетворительно описывает уравнение Леннарда - Джонса:
U x c 6 x b 12
Где x – расстояние на которое действуют силы притяжения; с – константа учитывающая эффект каждой составляющей сил Ван-дер-Ваальса; b – эмпирическая константа
При адсорбции происходит взаимодействие между атомом (молекулой) адсорбата с поверхностью адсорбента, т. е. с большим числом атомов (молекул), из которых состоит адсорбент. Поэтому зависимость энергии притяжения при адсорбции от расстояния иная, чем описываемая по уравнению Леннарда - Джонса. Это объясняется тем, что дисперсионные силы, вносящие основной вклад во взаимодействие, обладают свойством аддитивности. Поэтому если один атом взаимодействует с системой атомов из 2, 3, 4 и т. д. атомов, то энергия взаимодействия соответственно в 2, 3, 4 и т. д. раза больше, чем энергия двух взаимодействующих атомов. Таким образом, чтобы рассчитать энергию взаимодействия при адсорбции, необходимо провести суммирование энергий взаимодействия адсорбирующегося атома с каждым атомом адсорбента.
U cn
6x 3
Такая зависимость указывает на более медленное уменьшение энергии притяжения при адсорбции и на дальнодействие адсорбционных сил. Уравнение было использовано Лондоном, а затем и другими учеными для экспериментального доказательства дисперсионной природы адсорбционных сил и связи энергии адсорбции со свойствами адсорбированных молекул и адсорбента. Полную потенциальную энергию взаимодействия при адсорбции можно выразить уравнением
6x 3 |
||||
т - расстояние атома А от отдельных атомов адсорбента Одним из важных практических выводов при рассмотрении природы адсорбционного
взаимодействия является вывод о значительно лучшей адсорбции веществ в трещинах и порах, когда проявляется преимущественно дисперсионное взаимодействие, так как вблизи адсорбированной молекулы находится большее число атомов твердого тела. Если же в адсорбционном взаимодействии значителен электростатический вклад, то в щелях и порах положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей (адсорбция воды, метилового спирта и др.). Кроме того, чем и большее число атомов имеет молекула адсорбата, тем с большей энергией она будет притягиваться к адсорбенту.
Закон Генри
Рассмотрим распределение веществ между объемной фазой и поверхностным слоем, и в частности при адсорбции на границе жидкость - газ или жидкость - жидкость, когда активности отдельных участков адсорбционного поля автоматически выравниваются. Поверхность твердых тел, как правило, неоднородна геометрически (пористость) и химически, и чтобы получить простейшие закономерности адсорбции, необходимо предположить, что поверхность адсорбента однородна и распределение адсорбата происходит в мономолекулярном слое. Если пористость представить как отдельную фазу, то можно рассматривать процесс перераспределения вещества как выравнивание химических потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе
где μ0 и μ0 – химический потенциал распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; а и а – активности распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; К – константа распределения Генри, не зависящая от концентрации.
Для неэлектролитов
где и – константы активности распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; D – коэффициент распределения
Рисунок 11 – Зависимость величины адсорбции от конценрации (давления)
Так как в бесконечно разбавленном растворе коэффициенты активности равны единице, то на основании уравнения можно сформулировать следующую закономерность: при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределения Генри. В этом и состоит закон Генри. Относительно величины адсорбции А этот закон запишется так:
с , |
A K " |
|||
Для идеального газа КГ = КГ ’ RT
Уравнения представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давлении пара обнаруживается отклонение от линейной зависимости. Это связано с тем, что, например, при положительной адсорбции концентрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объемной фазе, и поэтому коэффициенты активности адсорбата на поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распределяемого вещества отклонения обусловлены, главным образом соотношением между взаимодействиями молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионное взаимодействие адсорбата больше, то отклонение от закона Генри отрицательное - коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рауля), и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1); если же сильнее взаимодействие адсорбат адсорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отрицательное отклонение от закона Рауля) и коэффициент распределения уменьшается (кривая 2). При дальнейшем увеличении концентрации вещества или давлении пара уменьшается свободная поверхность адсорбента; что влечет за собой снижение его реакционной способности, выражающееся в росте коэффициентов активности адсорбата на поверхности адсорбента.
Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра
Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра. Эта теория позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:
1. Адсорбция происходит на дискретных адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу.
2. При адсорбции соблюдается строго стехиометрическое условие - на одном центре адсорбируется одна молекула.
3. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны и независимы, то есть адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах.
4. Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции. Первое положение означает, что адсорбированные молекулы прочно связаны с
адсорбционными центрами; они как бы локализованы на центрах (локализованная адсорбция). Из второго положения следует, что на поверхности может образовываться только один адсорбционный слой, поэтому адсорбцию по Ленгмюру называют мономолекулярной. Третье положение означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и что силами взаимодействия адсорбированных молекул можно пренебречь. И, наконец, согласно последнему положению, адсорбированные молекулы вследствие флуктуаций энергии могут отрываться от центров и возвращаться в газовую фазу.
На основании этих положений можно получить уравнение изотермы адсорбции. Скорость адсорбции из газовой фазы Vадс (то есть число молекул, адсорбированных за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности твердого тела. Если общее число центров А , а при адсорбции оказывается занятыми А центров, то число центров, остающихся свободными равно (А - А). Поэтому V адс = k адс. р (А - А). Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул V дес = k дес. А . При равновесии V адс = V дес или k адс. р (А - А) = k дес. А . Переобозначив k адс / k дес = К (где К - это константа адсорбционного равновесия) и А/А = . (относительное заполнение поверхности) получим
A A Kc 1 Kc
Уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра .
Необходимо отметить, что константа адсорбционного равновесия Ленгмюра характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия. Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют относительно степени заполнения поверхности - отношения величины адсорбции к емкости монослоя.
Выражения соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом, уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим и уравнение Генри. При больших концентрациях и давлениях, когда Кс> 1 и Кр > 1, уравнения переходят в соотношения
A A и |
Соотношения отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрываётся мономолекулярным слоем адсорбата.
Согласно принципу независимости поверхностного натяжения, который ввел Ленгмюр, величина предельной адсорбции a ∞ одинакова для всех членов гомологического ряда, т. е. не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется только площадью поперечного сечения молекул. Это утверждение становится понятным, если рассмотреть строение поверхностного слоя при его предельном заполнении. В этом случае дифильные молекулы могут располагаться в поверхностном слое единственно возможным образом, когда гидрофильные части молекул
находятся на поверхности воды и плотно примыкают друг к другу, а гидрофобные радикалы ориентируются к воздушной среде (так называемый «частокол Ленгмюра», о котором уже упоминалось выше).
Следовательно, если предельная адсорбция – это количество моль ПАВ, полностью занимающее единицу поверхности, то величина, обратная предельной
адсорбции, будет давать суммарную площадь поперечного сечения одного моль молекул, тогда:
Для нахождения длины молекулы необходимо помимо S молекулы знать ее объем:
Тогда |
V молекулы |
|||||||||||||
молекулы |
S молекулы |
|||||||||||||
где М – молярная масса ПАВ, ρ – плотность ПАВ, δ – длина молекулы ПАВ. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно
обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:
Такая линейная зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра адсорбционной изотермы.
При адсорбции газов из их смесей в соответствии с уравнением изотермы Ленгмюра величины адсорбции суммируются, а концентрация свободных центров является общей для равновесной многокомпонентной системы.
K i p i |
|||
1 K i p i |
|||
Увеличение парциального давления одного компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше адсорбционная константа равновесия.
Реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают энергетически эквивалентными активными центрами Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теплотам адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполнения адсорбента:
1 ln K 0 p
где - постоянная характеризующая линейное распределение; К0 – константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции вещества сверх мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (при отсутствии конденсации на поверхности адсорбента), а часто и при адсорбции из растворов. Указанные ограничения для применения уравнения Ленгмюра связаны не столько с формальным
Теория мономолекулярной адсорбции. Изотерма Ленгмюра.
Изотерма Генри
Изотермы адсорбции
Величина адсорбции Г выражается в моль/г адсорбента или в моль/1см 2 (м 2) его поверхности.
Зависимость величины адсорбции Г от концентрации или давления адсорбата в газовой фазе при Т = const выражается уравнением изотермы адсорбции . Для получения простейших закономерностей используют однородные поверхности (к примеру, сажу, прокаленную при 3000 0 С). Часто при адсорбции газов образуется мономолекулярный слой. При адсорбции на однородной поверхности концентрация адсорбата в любой точке поверхности постоянна. Рассмотрим несколько изотерм адсорбции.
При малых давлениях (концентрациях) адсорбата величина адсорбции Г пропорциональна давлению или концентрации адсорбата:
Г = kР или Г = kС .
Это уравнение изотермы адсорбции Генри . Часто величину адсорбции характеризуют степенью заполнения поверхности данным адсорбатом Θ. Тогда уравнение Генри может быть выражено через Θ:
Θ = kP или Θ = kC ,
т. е. заполнение поверхности пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе Р или его концентрации С в «области Генри», т. е. в области небольших Р или С .
Адсорбция бывает нелокализованная (молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента). Локализованная адсорбция - это химическая или сильная физическая адсорбция, при которой адсорбированная молекула прочно связана с адсорбентом и не может перемещаться вдоль поверхности.
Мономолекулярная локализованная адсорбция описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:
где Г - величина адсорбции газа, Г ∞ - максимально возможное количество адсорбированного вещества при образовании мономолекулярного слоя адсорбата͵ т. е. предельная адсорбция, в - константа адсорбционного равновесия, Р - равновесное давление газа. Уравнение (1.3), выраженное через степень заполнения Θ, имеет вид
Степень заполнения определяется по соотношению:
Θ = Г/Г ∞ .
Изотерма адсорбции Ленгмюра может быть выражена черезобъем поглощенного газа:
где V - объем адсорбированного газа, V m - максимально возможный объем адсорбата͵ полностью покрывающего поверхность 1 г адсорбента. Объемы V и V m приведены к нормальным условиям (н. у.).
Площадь поверхности 1 г адсорбента S уд - удельная поверхность:
где N A - число Авогадро, V m выражен в литрах, 22,4 л - мольный объем газа при н. у., S 0 - площадь, которую на поверхности адсорбента занимает 1 молекула адсорбата.
Адсорбция из раствора описывается уравнением Ленгмюра вида
гдеС – равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе, моль/м 3 .
Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду, что позволит графически определить его константы в и Г ∞ .
Рис. 1 . Зависимость = f(P) к уравнению Ленгмюра
Это уравнение прямой в координатах -Р (рис. 1.). Отрезок, отсекаемый на вертикальной оси, равен, actg φ = Г ∞ . Вместо Г и Г ∞ бывают использованы V и V m соответственно, а вместо Р для адсорбции из раствора должна быть взята С. Величина Г ∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента по формуле:
S уд = Г ∞ N A S 0 .
При адсорбции происходит выделение теплоты. Теплота адсорбции вычисляется по уравнению Клапейрона - Клаузиуса, так как зависимость давления, крайне важного для получения одной и той же степени заполнения Θ (или величины адсорбции Г ) на 1 г адсорбента͵ от температуры аналогична зависимости «давление пара - температура»:
Интегрирование последнего выражения в пределах от Т 1 до Т 2 приводит к
, откуда
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра на практике применимо в достаточно ограниченном диапазона величин и лишь в редких случаях она выполняется во всем интервале степени заполнения поверхности от 0 до 1. Это говорит о том, что поверхность адсорбента͵ в основном, энергетически неоднородна.Об этом также свидетельствует зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения, чего согласно теории Ленгмюра быть не должно. Вместе с тем, теория мономолекулярной адсорбции не может объяснить изотерму S – образной формы, наблюдаемую на практике, из которой следует, что адсорбция не заканчивается образованием монослояадсорбата͵ а продолжается дальше. Последнее явление получило объяснение с позиции полимолекулярной адсорбции. Было предложено несколько теорий полимолекулярной адсорбции, однако, наиболее приемлемой в настоящее время является теория БЭТ
